大学基础课程有机化学课件第四章二烯烃.ppt

第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 4.1.2 二烯烃的命名 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3丁二烯的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 ,共轭体系 4.3.2 p,共轭体系 4.3.3 超共轭 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4加成反应 4.5.2 1,4加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 4.6.1 1,3丁二烯的工业制法 4.6.2 2 甲基1,3丁二烯的工业制法 4.7 环戊二烯 4.7.1 环戊二烯的制法 4.7.2 化学性质 (1)双烯合成 (2)氢原子的活泼性 二烯烃(alkadiene) ： 分子中 2个双键 不饱和烃 1,3丁二烯1,4戊二烯 1,4环己二烯1,3环辛二烯 二烯烃的通式：CnH2n-2 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 与炔烃相同 二烯烃 隔离双键二烯烃 累积双键二烯烃 共轭双键二烯烃 两个双键被两个或两个以上的 单键隔开： 1,4戊二烯1,5环辛二烯 两个双键连接在同一个碳原子上： 丙二烯(allene) 两个双键被一个单键隔开： 1,3丁二烯2甲基1,3丁二烯(异戊二烯) 4.1.2 二烯烃的命名 主链：两个双键在内。命名为“某二烯” 2,3二甲基1,3丁二烯 二烯烃的顺反异构体的命名： 顺,顺2,4己二烯 (2Z,4Z)2,4己二烯 顺,反2,4己二烯 (2Z,4E)2,4己二烯 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 0.131 nm sp2sp2 sp 118.4 两个键相互垂直 图4.1 丙二烯的结构示意图 4.2.2 1,3丁二烯的结构 4个 C 原子都是 sp2 杂化， CC键： sp2sp2 交盖， CH键： sp21s 交盖， 所有的原子共平面。 键角：120。 图 4.2 1,3丁二烯的 结构示意图 图 4.3 1,3丁二烯 的键 C1C2键 C3C4键 2p2p 交盖 C2C3: 2p2p 部分交盖 4个电子离域在4个 C原子上。 电子的离域降低了 体系的能量。 1,3丁二烯两种可能的平面构象： s顺式 构象 s-cis-conformation s反式 构象 s-trans-conformation 4.3 电子离域与共轭体系 电子离域：1，3-丁二烯分子中，四个电 子不是两两分别固定在两个双键碳原子之 间，而是扩展到四个碳原子之间，这种现象 称为电子的离域。（电子的离域体现了分子 内原子之间相互影响的电子效应） 这样的分子称为共轭分子。 这样的体系称为共轭体系。 4.3.1 ,共轭 ,共轭体系结构特征：重键、单键、重 键交替。 1,3丁二烯 1,3,5己三 烯 乙烯基乙炔 乙烯基甲醛 丙烯腈 ,共轭体系的特点 电子离域：电子不是固定在双键的2个 C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 1,3戊二烯 二烯烃 氢化热/(kJmol-1) 1,4戊二烯 226 254 离域能或共轭能： 28 kJmol-1 4.3.2 p,共轭 烯丙基正离子(allylic carbocation): 共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域所产生的影响。 构成共轭体系所有原子必须共平面。 3，共轭效应的传递不因共轭链的增长而 明显减弱。 1，,共轭效应：由于电子离域所体 现的共轭效应（键长趋于平均化，降低了分 子的能量，提高了体系的稳定性 ）。 2，产生共轭效应的条件： 烯丙型 3 2 1 乙烯型 烯丙基 碳正离子的稳定性： 带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。 + 图 4.5 烯丙基正离子 的p,共轭 p,共轭体系： 烯丙基正离子 烯丙基自由基 氯乙烯 4.3.3 超共轭(hyperconjugation) 图4.6 丙烯分子中的超共轭 ,超共轭: 丙烯 当CH键与键相邻时，两者进行侧面 交盖，电子离域,超共轭效应 其作用的结果是增加了键的电子云密度 参与超共轭的CH键越多，超共轭效应 越强 ： (II) 活化能: E1,4 E1,2 稳定性： 产物1,2 产物1,4 第二步：正负离子的结合 1,4加成 1,2加成 + + E1,4 E1,2 能量 反应进程 图4.9 1,2加成与1,4加成势能图 1,2加成产物：反应速率控制或动力学控制； 1,4加成产物：反应温度控制或热力学控制。 4.5.3 电环化反应(electrocyclic reactions) 直链共轭多烯 分子内反应 关环 s顺1,3丁二烯 环状过渡态 环丁烯 反应特点：高度的立体选择性 反,反2,4己二烯 反3,4二甲基环丁烯 顺3,4二甲基环丁烯 顺,反2,4己二烯 双烯体 亲双烯体 加成物 (diene) (dienophile) (adduct) 环状过渡态 周环反应 (pericyclic reaction) 马来酐 4.5.4 双烯合成 共轭二烯、含 1,4加成 关环DielsAlder 反应 化合物 双烯合成 图 4.10 DielsAlder 反应机理 反应特点： 可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基 亲双烯体： 双烯体为s顺式构象： 而不是 立体选择性：顺式加成 双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成CC键关环 Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖 4.5.5 周环反应的理论解释 Woodward R. B. 和 Hoffmann R. 提出： 分子轨道对称守恒原理。 反应物与产物的分子轨道对称性保持不变。 前线轨道法: 前线(分子)轨道 LUMO(能量最低的电子 未占有轨道) HOMO(能量最高的电子 占有轨道) 1,3丁二烯： 2 HOMO(基态) 在热作用下： 顺旋 2 图4.11 1,3丁二烯热作用关环 对旋 2 对称允许 对称禁阻 对称性相同即位相相同，才能 相互交盖成键。 在光作用下：2轨道中的一个电子被激发 到2轨道上。 3 HOMO(激发态) 顺旋 3 图4.12 1,3丁二烯光作用关环 对旋 3 对称允许 对称禁阻 顺,反2,4己二烯： 顺3,4二甲基环丁烯 反3,4二甲基环丁烯 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 1,3丁二烯的聚合： 1,2加成聚合物 顺1,4加成聚合物 反1,4加成聚合物 合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂 顺丁橡胶 异戊橡胶 4.7 环戊二烯(1,3-cyclopentadiene) sp2杂化 sp3杂化 4.7.1 环戊二烯的制法 C5馏分加热 解聚 二聚环戊二烯 mp: 32.5 DielsAlder 反应 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 4.6.1 1,3丁二烯的工业制法 4.6.2 2 甲基1,3丁二烯的工业制法 4.7.2 化学性质 反应部位： 共轭加成 H反应 (