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第六章 氧化还原滴定法思 考 题1. 答：条件电极电位的大小，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。应用条件电极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。离子强度、副反应和酸度都会对条件电极电位产生影响。(1) 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度的差别较大，若用浓度代替活度，用能斯特方程式计算的结果就会与实际情况产生差异；(2) 在氧化还原反应中，常利用沉淀反应和配位反应等副反应使电对的氧化态或还原态的浓度发生变化，从而改变电对的电极电位。当氧化态发生副反应时，电对的电极电位降低，而还原态发生副反应时电对的电极电位增高；(3) 若有H + 或OH 参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。5. 解释下列现象：(1)答：将氯水加入到含有 Br 和 I 的酸性溶液中，氯水氧化其中的I 生成I2 ，I2被CCl4萃取后，使CCl4层呈现紫色。继续加入氯水，氯水进一步把生成的I 2氧化为IO 3 ，使原来的紫色消失。 同时，氯水将Br 氧化成Br 2 ，Br 2进入CCl4层后，出现红褐色。(2) 答：当I浓度较大时, 2 Cu 4 I 2 CuI I2 反应生成沉淀，使Cu+降低，则jq( Cu2+/Cu+)增加，使jq(I2/2I) jq(Cu2+/Cu+)，反应向右进行。(3)答：这是个自动催化反应，加入第一滴KMnO4溶液后，红色去色很慢，等几滴溶液起作用后，由于催化剂Mn2+的不断生成，使反应速度加快，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度即由慢到快。(4) 答：Fe2+ 与KMnO4的反应可以诱导KMnO4和Cl 的反应的发生。由于MnO4 被Fe2+ 还原时，经过一系列转移1个电子的氧化还原反应，产生Mn（）、Mn（）、Mn（）、Mn（）等不稳定的中间价态离子，它们能与Cl 起反应，引起诱导反应的发生。(5) 答：不能。因为二者不能定量地进行反应。习 题4. 解：（1）已知在1 molL-1 HCl溶液中两电对的条件电极电位分别为，= 0.68V，= 0.14V反应方程式为2Fe 3+ + Sn 2+ 2 Fe 2+ + Sn 4+所以lgK=18.31因此K = 2.0化学计量点时，因为K=所以=1018. 31=1.27106反应进行的程度为100% = 99.9999%(2) Sn 2+剩余0.1%时的电位为：= ，+lg= 0.14 + lg103= 0.23（V）Fe 3+ 过量0.1%时的电位为：=，+0.059 lg= 0.68 + 0.059 lg10= 0.50（V）所以滴定的电位突跃范围为0.23V 0.50V。化学计量点的电位为：= = 0.32（V）指示剂亚（次）甲基蓝的条件电位是0.36V，所以可以选做指示剂。用所选指示剂时，滴定终点和化学计量点基本一致。18、解：因为6 Fe 2+
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