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高中化学竞赛辅导练习与试题解析 第一章 基础化学第一节 原子化学与元素周期律一（1）CS2 （2）邻间对 （3）三角锥形 （4）平面三角形（5） 棕黄色者二B、C、D E B D三在该题的假设下，原有原子结构理论的有关规律的实质是有用的，但具体的则要发生一些变化。如保里不相容原理和洪持规则就不适用；但能量最低原理是有用的；饱和的概念仍然成立，只是各个轨道、各个亚层、各个电子层最多能容纳的电子数应为原来的一半，如第二层排成2s12p3就饱和了；轨道的能级顺序没有变化，电子的填充顺序也无变化。电子排布式：1s12s12p33s13p33d54s14p34d54f75s15p35d56s16p2周期表中的位置：第六周期，第A族；该元素的中性原子在化学反应中可得到1个电子显1价；可失去3个电子显3价，也可失去2个p电子而显2价。四原子外围电子填充的一般顺序为：ns、(n3)g、(n2)f、(n1)d、np1Rn5f146d107s27p22第七周期 第A族 金属3XO2 X(OH)4 两性偏碱4XCl2 XCl4 XCl2较稳定（惰性电子对效应）550种元素，第八周期元素新增填充的亚层有8s、5g、6f、7d、8p，共25个原子轨道，可容纳50个电子。第二节 化学平衡与电解质溶液一当HCl浓度较小时，由于同离子效应占优势，使PbCl2溶解度减小；当HCl浓度较大时，由于盐效应特别是形成H2PbCl4而使PbCl2溶解度增大。1.00mol/L HCl正好是一分界点，因而PbCl2溶解度最小。二114.8%2乙酸乙酯产率的测定可通过对液体混合物试样中的CH3COOH进行反滴定来实现。3从反应混合物中将生成的酯蒸出，即能破坏酯化反应的平衡，提高酯的产量。三饱和石灰水浓度0.0223mol/L；在0.982巴下碳酸钙的溶解度为0.0109mol/L；不能全溶。1由于生成的CO2中带有HCl气体之故；2硬壳是CaCO3，其生成并取出使石灰水浓度减小，再通CO2于其中则生成的CaCO3量小于上条件下CaCO3溶解浓度，所以可得清液。（略）31.05倍四1取V体积的I2KI水溶液用Na2S2O3水溶液滴定，测得c1=CI(H2O)。再取V体积的I2KI水溶液，加入V体积的CCl4，达分配平衡后用分液漏斗将CCl4相分开，然后用Na2S2O3水溶液滴定，得c2，因此，cI(CCl4)c1c2，该值应是几轮结果的平均值。2KD=（1KI）D=（1KI）（c1c2）/c2五1H2O=55.56mol/L O2=1036mol/L OH=H3O=1.0107mol/L21.71012L31.8109 1.81014 减小105倍47.00 6.12 中性5D2O中DO键比H2O中HO键强，轻水离解度大。六.2BrF3BrF2BrF4;BrF2AsF6BrF2AsF6 BrF2AsF6在BrF3中是酸（溶剂酸）。2HSO4和H3SO4两种离子在纯H2SO4中迁移速度特别快，这是因为H2SO4分子之间通过氢键连接成网状，在外电场作用下，HSO4和H3SO4在网上迁移，所以 HSO4和H3SO4在纯H2SO4中迁移速度特别快。超酸体系不能在水溶液中形成，因为在任何水溶液体系中，其酸度都被存在于水溶液中的H3O所限定，即使最强的酸在水溶液中也只能是H3O，达不到超酸的酸性。七1若溶液中AaBbKsp，沉淀生成；AaBbKsp，沉淀溶解；26.90103mol/L pH=8.3933.21013mol/L40.024mol/L50.21mol/L65.38L第三节 氧化还原与电化学一1C， 2B电子由C流向Cu，Cu为正极，C为负极，测出电动势数值最大，说明C比A、D为更强的还原剂。Cu和B组成原电池，电子由Cu流向B，电动势数值最小，说明 B的金属活泼性小于Cu，B不能置换出硫酸铜中的铜。二氧化还原产物的物质的量之比为： Br2:I2:KIO315:3:24三1阴极：2H2O2eH22OH阳极：2I2eI2 2CuI22CuI2换成不易和I2反应的金属，如锡；或在电解前把铜极表面镀上锡。四得到银的化学过程：Zn2AgZn22Ag与银在银片上的电化学沉积（同时有锌溶解）平行地进行。若对于每1mol参加反应的锌，有x mol的锌在电化学过程中溶解，则同时有2x mol的银在银电极上沉积。于是在化学过程中被溶解的锌为（lx）mol，同时在锌电极上被沉积的银则为2（lx）mol。根据题给条件，两个电极上的增量相等： 1082（lx）65x65（1x）1082x由此可得：x=0.35mol即有0.35mol的锌参与电化学过程，原电池的有效功率为35%。第四节 分析化学 一22RClZnCl42R2ZnCl42Cl 2RClCdCl42R2CdCl42Cl 3R2ZnCl46NaOH=2ROH4NaClNa2Zn(OH)4用pH试纸检验留下来的液体由碱性转为中性。因为锌具有两性，镉不具有两性。 4R2CdCl42HNO3=2RNO2+ CdCl422H5使树脂恢复为氯型。二17，6 2l，433MnO424H=2MnO4MnO22H2O42MnO45C2O4216H=2Mn210CO28H2O50.02307mol/L三1（3）（1）（2）（4）（5）22Cu24I=2CuII2 34天平、烧杯、锥形瓶、碱式滴定管5偏高，Fe3可氧化I生成I2，使I2的量增加，消耗Na2S2O3的量增多。6Pb2、Zn2的氧化性比Cu2的氧化性弱，不能氧化I。 四Fe3O4%=20.88% Fe2O3%=29.60% 五Sb2S2%=8.49% Na2S=9.76%六（l）加NH4ClNH3，生成沉淀的离子是Fe2、 Al3、Cr3、Mn2；各离子的沉淀形式是：Fe(OH)3、Al(OH)3、Cr(OH)3、Mn(OH)2MnO(OH)2。留在溶液中的离子是：Zn2、Cu2、Mg2、K；各离子的存在形式是：Zn(NH3)42、Cu(NH3)42、Mg2、K。加入NaOH，生成沉淀的离子是 Fe3、Cu2、Mg2、Mn2；各离子的沉淀形式是：Fe(OH)3、Cu(OH)2、Mg(OH)2、Mn(OH)2MnO(OH)2。留在溶液中的离子是Al3、Cr3、Zn2、K，各离子的存在形式是：Al(OH)4、CrO2、Zn(OH)42、K。（2）Cu2=0.08980mol/L加入NH4HF2的作用在于使 Fe3形成FeF63配离子，从而消除其干扰，同时也对溶液pH值（34）起控制作用；加入NH4SCN的作用是把CuI转化为溶解度更小的CuSCN，减小对I2的吸附作用，提高分析结果的准确度。七1I3Br23H2O=IO36Br6HIO35I6H=3I23H2OI22S2O32=2IS4O622根据化学计量关系有：30.370g/L40.56mL53法，体积测量相对误差为：0.1%。4法，体积测量相对误差为：3.6%。结果表明：利用“化学放大”反应，可以用常量滴定方法测定低含量I，并可降低测量的相对误差，提高准确度。八1水样总硬度：14.00水样钙硬度：8.402除去HCO3，否则当HCO3含量高时，加入氨性缓冲溶液后会析出CaCO3沉淀，使终点拖长，变色不敏锐。3加入三乙醇胺以掩蔽Fe3、Al3等的干扰。4Ca2、Mg2与EDTA形成的配合物的稳定性都比较小，在适当大的pH溶液中滴定，有利于减小EDTA的酸效应，使配位反应定量进行。但pH值不可过大，否则Mg2生成沉淀无法测定，故加氨性缓冲溶液。第五节 物理化学一假定锂全部反应完，10g锂与水作用时放出的热：Q=288.55kJ 按题中反应式计算，反应中消耗的水量为26.09g，生成的氢氧化锂物质的量为：1.45mol。 放出的热将消耗于： （l）熔化100g 0的冰变为0的水： Q1=33kJ （2）将未和锂反应的水从0加热到100：Q231.04kJ。 （3）将生成的LiOH从0加热到100：Q37.19kJ（4）使水蒸发：剩余的热：Q4217.32kJ 可蒸发的水量： m=94.5g 而反应后剩余的水只有10026.09=73.91g可见，反应产物的加热和水的升温及蒸发等所需的热比反应放出的热少。因此实际上当部分锂发生反应时，水便全部蒸发了，结果是氢氧化锂和未反应的银的混合物，而没有氢氧化锂一水合物的生成。二1O2 20% CO 80%2燃烧每摩尔CO的热效应为283kJ；3生成每摩尔N2O的热效应为82kJ。三1（略）2NO 327.6kJ/mol NH 376.6kJ/mol31897.8kJ/mol四C7H6O2 五1浓硫酸作用于液体 A生成的气体的相对分子量为28。N2、CO、C2H4等有如此相对分子量；A与MnO2作用生成的气体的相对分子量为44，CO2、C3H8等相对分子量如此。考虑气体生成的条件，CO和CO2的可能性最大，它们分别是在有机物碎裂和氧化时生成的。液体A具有酸性，使Cu(OH)2溶解生成淡蓝色的铜盐。综上所述，可初步判断A是含有甲酸的液体甲酸反应的结果，得到0.37722.4mol的CO或CO2，这相应于1g液体中含甲酸0.744g。2液体A蒸馏时其组成不变的原因在于