高分子的溶液性质-2.ppt

L o g o 第四节 高分子浓溶液 L o g o v一般将浓度大于10%的高分子溶液称为浓溶 液。纺丝液、涂料和粘合剂等是浓溶液， 增塑的高分子也可看成是一种浓溶液。高 分子溶液失去流动性就成了凝胶和冻胶。 前者是通过化学键交联的聚合物的溶胀体 ；后者是通过范德华力交联形成的，加热 仍可熔融或溶解。 L o g o 一、增塑与增塑剂 v为了改进某些聚合物的柔软性能，或为加工成型的 需要，在聚合物中加入高沸点，低挥发性并能与聚 合物混溶的小分子液体或低熔点的固体。这种作用 称之为增塑，所用的小分子物质被称为增塑剂。 v 作用：1）降低聚合物的玻璃化温度Tg、脆化温度 和粘流温度Tf ；2）改善成型加工时树脂的流动性、 即降低粘度；3）提高制品的柔韧性和耐寒性，使 制品可在较低的温度下使用；4）提高制品的冲击 强度和断裂伸长率。 L o g o 例如： 聚氯乙烯：热分解温度Td与流动温度Tf非常接近， 加入3050的增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯)后流 动温度Tf明显下降，成型温度降低，避免了热降解 。玻璃化温度Tg自80降至室温以下，弹性大大增 加，从而改善了制件的耐寒、抗冲击等性能，使聚 氯乙烯能制成柔软的薄膜、胶管、电线包皮和人造 革制品。 L o g o v增塑剂含量在10份（m）以下为硬质制品； 1040份为半硬质制品； 40份以上为软质制品。 v加工条件 硬 质 软 质 挤出温度， 140-205 140-175 注射温度， 150-215 100-195 成型压力，MPa 70-280 表3-7列举了几种聚合物增塑剂应用例子。 L o g o v 1、非极性增塑剂非极性聚合物体系 v主要靠增塑剂的“隔离作用”：增塑剂通过插入到高 分子链间，增加高分子间距来降低高分子间的相互作 用。并使高聚物熔融粘度大大降低。增塑剂分子体积 越大，增塑效果越好。 非极性增塑剂使非极性聚合物的玻璃化温度降低的数 值Tg ，与增塑剂的体积分数成正比： Tg = 式中是比例常数，是增塑剂的体积分数。 增塑的机理：能有效地降低聚合物分子间的相互作用 L o g o v主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其 极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来 取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏 了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以 实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值Tg 与增塑 剂的摩尔数n成正比，与其体积无关：Tg =n。 v实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅 降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂 还降低了Tf ，从而改善了可加工性。 2、极性增塑剂极性聚合物体系 L o g o （1）互溶性，选择原则与溶剂的选择一样。 （2）增塑效率。能显著降低玻璃化温度Tg和流 动温度Tf，提高产品弹性、耐寒性、抗冲击强 度等。 (3）耐久性。包括耐老化、耐光、耐迁移、耐 抽出等性能。 （4）其他性能（稳定性、安全。无毒。价格合 适等）。 选择增塑剂主要应考虑以下几个方面： L o g o v利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及 使用性能的方法通常称为外增塑。对有些 聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的 聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的 方法进行增塑，即在高分子链上引入其它 取代基或支链，使结构破坏，链间相互作 用降低，分子链变柔，易于活动，这种方 法称为内增塑。 L o g o 熔融纺丝：将聚合物熔融成流体，然后由喷丝头喷 成细流，再经冷凝并拉伸成为纤维，如锦纶、涤纶 。此法工艺过程及设备简单，能缩短生产周期，提 高生产效率，生产成本大大降低。 溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝 溶液，由喷丝头喷成细流，再经冷凝或凝固并拉伸 成为纤维。又分为湿法和干法。如：聚丙烯腈（因 其熔融温度高于分解温度）、聚氯乙烯纤维、聚乙 烯醇纤维。 二、纺丝溶液 L o g o 干法：由喷丝头喷出液体细流，进入热空气套筒， 使细流中的溶剂遇热汽化，蒸气被热空气带走，高 聚物凝固成纤维。 湿法：由喷丝头喷出液体细流，细流通过凝固池时 其中所含的溶剂向凝固池扩散，而凝固池的凝固剂 则向细流渗透。这样纺丝细流在凝固池中产生双组 分扩散过程，使聚合物的溶解度发生变化，聚合物 从纺丝溶液中凝固分离出来而形成纤维。 L o g o v溶液纺丝首先要将聚合物溶解于溶剂中，配 制成纺丝溶液；或用单体均相溶液聚合直接 制成液料，再进行纺丝。湿法纺丝溶液浓度 一般是1520，干法纺丝溶液浓度为26 30。 v聚合物的分子量和分子量分布及溶液的流变 性能等对纺丝工艺及制品性能都有影响。 L o g o v制备纺丝溶液时，对所用溶剂的要求： 溶剂必须是聚合物的良溶剂，有较高的溶解度， 以便配成任意浓度的溶液及控制粘度。 溶剂有适宜的沸点，这对于干法纺丝尤为重要。 尽量避免采用易燃，易爆和毒性大的溶剂。 溶剂来源丰富，价格低廉，回收简单，在回收过 程中不分解变质。 L o g o v凝胶和冻胶：聚合物溶液失去流动性。 v聚合物大分子链间各种链联结起来称为交联 。包括化学交联（由共价键联结）和物理交 联（如结晶或分子链的缠结等）。 v产生化学交联的原因很多，若单体中含有三 官能度以上的物质时，在合成（或热固化涂 料在固化）中就会生成交联的聚合物（或漆 膜）。在硫化、老化、热、机械和辐射等作 用下，聚合物也会产生交联。 三、凝胶和冻胶 L o g o v有时，不希望聚合物产生交联，因交联会降低甚 至完全消除聚合物的流动性、可塑性和溶解能力 。交联过多时会使聚合物变硬（如硬橡皮）。 v但有时特意引入交联键以增加材料的强度和耐热 性（如交联聚乙烯）。少量交联为弹性体所必需 ，但交联程度必须加以控制。因交联度的少量改 变，会对性能发生很大的影响。 L o g o v高分子链被拉伸后，有恢复卷曲状使熵增大的 趋势，因而当外力除去后，会自动回复原状而 具有高弹性。在交联后,分子链间以化学键联 结,形成三维网状结构。当交联点不太多时,交 联点之间的链段还是很长很柔顺的。可认为这 些链段的末端距仍然服从高斯分布,且在形变 发生时也呈现高弹性能。 L o g o v当把交联聚合物浸泡在溶剂中时，溶剂分 子不断扩散和渗透进入聚合物中。但由于 交联，聚合物不能被溶剂所分散，而只能 吸收一定量的溶剂发生有限的溶胀，形成 溶胀的条件与线型分子形成溶液的条件相 同。事实上，溶胀后是聚合物的浓溶液， 但具有一定的形状、大小和界面，具有显 著的弹性行为。 L o g o v聚合物的溶胀可看作广义的渗透压。由于溶胀引起 聚合物的体积增大，因而使三维网状结构的分子伸 张，降低了交联点之间链段的构象熵值，使分子网 受到应变而产生弹性收缩力，力图使体积回缩，当 溶胀与收缩的倾向互相平衡时，即渗透压力等于网 的应力时，达到溶胀平衡。 v所以，三维网状结构的弹性收缩力，可看作是一种 作用于溶胀聚合物的力，它使在聚合物溶胀体内的 溶剂的化学位升高，达到与纯溶剂的化学位相同为 止。因此，溶胀的程度与交联度有关。 L o g o v凝胶 化学交联 交联聚合物的溶胀体，既是聚合 物的浓溶液，又是高弹性的固体，加热不能溶解也 不能熔融。小分子物质(如溶剂)能在其中扩散或进 行交换，但由于高分子链间有化学键交联，故决不 溶解。 v凝胶溶胀比Q Q值可根据交联高聚物溶胀前后的体 积或质量求得。 Q=(V1+V2)/V2=(w1/1 + w2/2)/（w2/2） 式中V是体积，w是质量，是密度，下标1是溶剂，2 是高聚物。 L o g o v只有当溶剂的溶度参 数1与高聚物的溶度 参数2 相等时，溶 胀性能最好，即Q值 最大。因此可把Q的 极大值所对应的溶度 参数作为聚合物的溶 度参数，见图3-11。 L o g o v对于交联度不高的聚合物，如果 1 1 值巳值巳知，则知，则从从溶 胀比Q可求得交联点之间的平均分子量 ，反之， 如果 巳知，则可从溶胀比Q 求参数 1 1 ： ( /2v1)(1/2-1) =Q5/3 v式中： 为有效链平均分子量 。v1为溶剂摩尔体 积。 v 也可用来计算交联度q，q=M0/ ，当 时，q=0；当 =M0， q=1。 L o g o v冻胶 物理交联 由范德华力“交联”而形成。， 当加热或搅拌时由于扩散作用，可拆散物理交联， 使冻胶溶解。 v如果这种交联发生在分子链内，高分子链为球状结 构，不能伸展，则这种浓溶液粘度小，可得到30- 40%的浓溶液。但这种情况在配制纺丝溶液时要尽 量避免。 v当这种交联发生在大分子链间时，则高分子链为伸 展链，链间物理交联，此浓溶液粘度大。用加热方 法可把分子链内的交联转变为分子链间的交联。 L o g o v冻胶的应用：油井钻完后，即可投入生产。根据不 同油层有自喷采油及机械采油等一次采油，只采出 很少一部分油，还有大量原油留在地下。需要向地 下输入新的能量，如向地下注水、注高压蒸汽可大 大提高采油率，这一阶段称为二次采油。 v一、二次采油也只能采出原油储量的3040%。剩余 的油就要用表面活性剂驱油、聚合物驱油等。这一 阶段属于三次采油。在这一阶段要使用水基或油基 压裂液。目前水基压裂液约占90%，其主要添加剂 有稠化剂（胶凝剂）、交联剂和破胶剂三大类。 L o g o v压裂就是利用压力将工作液压入井下，将地层压开 ，形成裂缝，并由支撑剂将裂缝支撑起来，以减少 流体流动的阻力，达到增产增注的目的。压裂过程 中所用的工作液称为压裂液。 v采用压裂措施，不仅能够解除近井地层或油气井井 壁堵塞，且能将裂缝延伸至数十米、数百米以上， 扩大了泄油面积，提高了导流能力。一次大型压裂 ，总用液量达3000m3，砂子500m3以上。这样大 量流体压入裂缝，就要求工作液具有良好的造缝性 、悬砂性、摩擦阻力小、滤失量低，且不伤害地层 ，即不乳化不沉淀，对地层不堵塞等性能。 L o g o v水（油）基压裂液是以水（油）为溶剂或分散剂的 压裂液。通常将稠化剂（天然或合成高分子聚合物 ）溶于水（或油）配成稠化水（油）压裂液。压裂 液具有两个特点：粘度比水大，高速流动时，摩擦 阻力比水低。这是由于稠化剂为线型高分子结构， 并带有亲水基团的缘故。稠化水（油）压裂液粘度 大，有利于携砂和减少滤失，线性高分子的稠化剂 更易于沿流动方向取向、伸长，能有效地抑制水分 子的横向运动，因而有较好的降阻作用。 L o g o v稠化剂主要是羧甲基纤维素、羟乙基纤维素 、羟乙基田菁胶等天然高分子及其改性产物 ；聚丙烯酸胺、部分水解聚丙烯酰胺等合成 高分子。 v稠化剂的作用是增加水的粘度，以便于携砂 ，降低摩擦阻力和减少过滤损失。稠化水交 联形成冻胶后，效果更突出。 L o g o v在压裂液中加入交联剂可使稠化水溶液形成三 维网状结构的冻胶。冻胶粘度更高，有很好的 携砂能力。冻胶在管中流动时，冻胶体与管壁 接触的表面由于受到较强的剪切力作用，破坏 了表面的交联结构，产生一层有降阻作用的液 体，使冻胶的流动阻力大大减小。 v可见冻胶具有很好的悬砂能力，滤失量低，摩 擦阻力低，使压裂液性能提高。 L o g o v自然界的生物体都是凝胶，既有强度可保持 形态而又柔软，另允许新陈代谢，排泄废物 吸取营养。 v超高分子量聚乙烯纤维是一种高性能的特种 纤维，具有高强度、高模量、质轻、耐腐蚀 和耐气候等优良特性，可用于生产防弹衣、 降落伞和光缆材料等高科技领域。这种纤维 是采用十氢萘、煤油、石蜡油、石蜡等为溶 剂的冻胶纺丝新工艺生产的。 L o g o v作业：P148的10题。 L o g o 第五节 聚电解质溶液 一、聚电解质的特点 1、概念 在侧链中有许多可电离的离子性基团的高 分子称为聚电解质。 v其实质就是大分子的酸类(如聚丙烯酸)和碱类(如聚 乙烯基吡啶)及其盐。 v聚电解质（如聚丙烯酸）溶于水中会离解成高分子 离子(阴离子COO)和相同数量的低分子离子（氢 离子)，称为抗衡离子。 v高分子离子分为聚阳离子、聚阴离子和两性高分子 电解质。 v聚电解质具有特殊的粘度性质。 L o g o v聚电解质的溶液性质与所用溶剂关系很大。若用非 离子化溶剂，其溶液性质与普通高分子相似；但在 离子化溶剂中，其溶液性质与普通高分子不同（见 图3-12）: v1、稀溶液 浓度， 电离度，由于聚电质链上的 基团都带有相同的电荷，发生静电相斥作用，导致 线团扩张度 ，链伸展，故 ； v2、加入强电解质时， 。原因：加入强电解质后 ，溶液中离子强度 ，由于同离子效应，聚电解质 的电离作用，分子链重新卷曲，故。 二、聚电解质的性质 L o g o v3、高分子电解质溶液的渗透压=P+i v当高分子电解质溶液稀释时，高分子与高分子 之间出现纯溶剂区，迁移性反离子从高分子区 扩散到纯溶剂区，此时，溶液的渗透压除了高 分子本身的渗透压P外，还有因离子分配不 均匀所引起的渗透压i ，因此高分子电解质 的渗透压大大增加。 L o g o v4、高分子电解质的溶解性 v强聚电解质一般只溶于水，少数可溶于低 级醇中；弱聚电解质如聚丙烯酸则可溶于 极性有机溶液剂如二甲基甲酰胺中。当在 强聚电解质的水溶液中加入低分子电解质 时，会降低其溶解度。 L o g o v高分子电解质分子中常含有活性官能团，如羧基、 磺酸基、羟基、酰氨基、氨基等，它们可进行中和 、醚化、酯化、络合、水解和交联等反应，生成具 有新官能团的化合物。特别是高分子电解质的螯合 性具有重要的作用。其分子中的一些基团，如羧基 、羰基、羟基、醚基、氨基，可提供配位电子，与 多价金属离子如Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等生成螯 合物。利用高分子电解质的螯合性可用作阻垢剂、 缓蚀剂、絮凝剂、增粘剂等。 5、高分子电解质的化学性质 L o g o v高分子电解质固体主要通过高分子离子的 对应离子作为载流子而显示离子传导性。 周围环境的相对湿度的变化，对于高分子 电解质的离子传导影响很大，随着相对湿 度增加，表面电阻都有降低的趋势，这种 电学特性可用于电子照相、静电记录等用 纸的静电处理剂。 6、高分子电解质的离子传导 L o g o 1、絮凝剂 v废水和污水中的悬浮物质以胶体形式存在水 中，很稳定，难以自然沉降下来，也难用过 滤的方法将其除去。高分子电解质具有絮凝 作用，是有效的高分子絮凝剂。其带电部位 能中和胶粒电荷，破坏胶体粒子在水中稳定 性，促使其碰撞，通过高分子长链架桥把许 多细小颗粒缠结在一起，聚集成大粒子，从 而加速沉降。其絮凝和沉降速度快，污泥脱 水效率高，对一些废水的处理特别有效。 三、聚电解质的应用 L o g o v高分子电解质絮凝剂具有除浊、脱色的作用 外，还可除去水中所含的病毒、细菌、微生 物、油脂、表面活性剂、农药、含氮、含磷 等富营养物以及铅、铬、镉等重金属，广泛 应用于城市污水、石油化工、造纸、纺织、 医药、电镀等工业废水处理，在水处理技术 中占有重要的地位。 v聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺等高 分子电解质是常用的高分子絮凝剂。 L o g o 2、制备吸水材料、泥浆处理剂 v高吸水材料不溶于水，但能吸收等于自重数百到数 千倍的水，且吸水膨胀后生成的凝胶在加压条件下 不易将水析出，具有优良的保水性。常用的高吸水 材料有：淀粉和丙烯酸盐接枝共聚物、纤维素衍生 物、醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯共聚物等。 v如纤维高吸水材料具有吸水后形成的凝胶强度高， 可溶成分少，不易溶解流失、保水能力强、抗霉解 能力强、使用寿命长的特点。 3、动植物保鲜 L o g o 4、制备电子元件 v通常，有机高聚物属绝缘体的范畴。但具有 -共轭体系高聚物经化学或电化学掺杂，使其 由绝缘体转变为导体高聚物。导电高聚物有 优异的物理化学性能。这些性能使导电高聚 物在能源（二次电池、太阳能电池）、光电 子器件、电磁屏蔽、隐身技术、传感器、金 属防腐、分子器件和生命科学等技术领域都 有广泛的应用前景。 L o g o v离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状 交联聚合物。有两个基本特性： （1）其骨架或载体是交联聚合物，因而在任何溶剂中 都不能使其溶解，也不能使其熔融； （2）聚合物上所带的功能基可以离子化。离子交换树 脂的功能基是可离子化的基团，与溶液中的离子可 以进行可逆的交换。在一定的条件下树脂上的离子 可以交换成另一种离子；在另一条件下，可以发生 逆向交换，使树脂恢复到原来的离子形式。因此离 子交换树脂是可以再生而重复使用的。 5、离子交换剂、分散剂、增稠剂 L o g o v水处理一直是离子交换树脂的最大应用领域。 v离子交换树脂在食品工业中用来对某些食品及食品 添加剂提纯分离、脱色脱盐、果汁脱酸脱涩等。 v在制药行业中，可离子化的药品通过离子交换进行 提纯，去除可离子化的色素、盐等杂质。 v稀土元素分离、湿法冶金、碘的提取精制、金属离 子痕量分析等都要用到离子交换剂。 L o g o 第六节 共混聚合物的溶混性 v聚合物共混物是将两种或两种以上的聚合物按 一定比例在一定温度和剪切应力等条件下，通 过共混，形成具有新性能的材料，相容性好的 共混物即称为聚合物合金。 v聚合物共混改性是实现高分子材料高性能化、 精细化、功能化和发展新品种的重要途径。许 多共混聚合物具有性能优异、加工周期短、价 格低廉等特点，巳广泛应用于电子设备、家用 电器、汽车工业、纺织业、建筑业等方面，发 展速度非常快。 L o g o v上世纪80年代以来，塑料工业的年增长率为2 -4%，而聚合物共混物的年增长率为9-11%， 工程塑料共混物的年增长率为13-17%，上世 纪末塑料合金巳达二百多万吨。 v如ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物） 合金本身具有耐腐蚀、抗冲击、光泽性好、 易于加工成型的特点，是一种重要的工程塑 料。 L o g o v其原因：A有CN，可提高强度及硬度、耐化学腐蚀性 ；B使分子链柔性增加，Tg，韧性，冲击强度 ；S高温下流动性好，便于加工成型，改善制品表面 的光洁度。 因此，ABS是一类性能优良的热塑性塑料又称为热塑 性弹性体（TPE） 。 v其外，ABS与PVC共混、ABS与聚碳酸酯（PC）共 混、ABS与PA共混等系列产品，以其优良的性能广 泛用做汽车、电视机、电冰箱、仪器仪表等的零部件 。 L o g o v上世纪90年代以来，通用塑料PE、PP、PS等以均 聚物形式作为商品出售越来越少，而是通过与热塑 弹性体、橡胶、塑料、添加剂等共混改性，生产各 种高性能聚合物合金后再使用。 v生产聚合物合金的技术有：单纯共混技术、相容剂 技术、反应挤出技术、互穿聚合物网络（IPN）技 术等。 L o g o v广义来说，共混高聚物也是一种溶液，但大 多数高分子的链节相互