《敞开体系与溶液》PPT课件.ppt

1 第五章 敞开体系与溶液-引言 5-1 引言 一、溶液的定义、特点与分类 1、研究对象：组成可变的多组分均相体系。 2、溶液定义：体系含有多个组分，每一组分物质都以分子、原子、离 子的形式分散到其他物质之中。 3、溶液特点：属于多组分均相体系，组成在一定范围可变化。 4、溶液分类： 5、溶剂（A）和溶质（B）： 5-1 引言-组成表示 2 二、溶液的组成表示法 1、物质的量分数（摩尔分数） 溶液中物质B的物质的量分数定义为: 2、质量分数 物质B的质量分数指溶液中所含B的质量与溶液的总质量之比 都是无量纲的量。 和 3 3、质量摩尔浓度 溶质B的质量摩尔浓度是指1kg溶剂中所溶解的B的物质的量， 这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度 影响，在电化学中用应用较为广泛： 单位：molkg -1。 4、物质的量浓度 单位：molm-3。 （1）浓度是溶液系统的强度性质，与溶液的量无关。 （2）同一溶液只要取适量的溶液就可进行不同标度的浓度之间的换算。 （3）在很稀的浓度范围内，上述各种浓度量之间成正比例关系 。 5-1 引言-组成表示 4 例：对二元体系： 5-1 引言-组成表示 5 例. (1)试求 =0.0177 的乙醇水溶液的质量摩尔浓度 （2已知乙醇质量分数为0.044的溶液的密度=992kg.m-3， 。 试求此水溶液的浓度 解：(1)取1mol 溶液，则其中含B（即乙醇）和A（即 水）分别为 0.0177mol 和0.9823mol，则 (2) 取100g溶液，则其中含B为（4.4/46）mol，溶液体积 为(0.1/992)m3, =4.4/46/(0.1/992)=948molm-3 =0.0177mol/(0.9823MA) =0.0177/(0.98231810-3)=1mol.kg-1 5-1 引言-组成表示 6 5-2 偏摩尔量 一、组成可变系统的状态描述： 1、组成可变的封闭系统相当于敞开系统 2、溶液的状态描述 7 5-2偏摩尔量 1、一个实例-不同的乙醇水溶液： 二、偏摩尔量： 8 纯物质形成多组分体系后，其容量性质不等于纯物质 该种性质的加和值，而且随组成而变。 当然，1molB对体系的贡献不等于纯B时该性质的数值 ，即： 为什么引 入偏摩尔 量? 混合态与纯态不同，组分间存在相互 作用，需要研究混合物中各组分对系 统广延量的贡献-偏摩尔量 5-2偏摩尔量 9 5-2偏摩尔量 2、偏摩尔量的定义 设Z代表V，U，H，S，F，G这些广度性质，则对多 组分体系：Zf (T，p，nA，nB，) 其全微分则为： 5-2偏摩尔量 10 定义： 则 ： ZB偏摩尔量 脚注T，p表示T，p恒定，nC表示除组分B以外，其余 所有组分(以C代表)均保持恒定不变。 11 ZB代表 5-2偏摩尔量 12 （1）物理意义 偏摩尔量ZB是在T，p以及除nB外所有其他组分的物质的量保持不变的 条件下，任意广度性质Z随nB的变化率。 也可理解为：在定温、定压下，向大量的某一定组成的混合物或溶液 中加入单位物质的量的B时引起的体系的广度性质Z的改变量。或在 等温等压下向有限量的体系中加入dnBmol的物质B所引起的体系容量 性质Z的微变量dZ与dnB之比。例如向太平洋中加入1molNaCl。 5-2偏摩尔量 13 （2）几点说明: 偏摩尔量只对体系某组分才具有，对整体而言无所谓偏摩尔量的概念； 只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量和物质的量除外）； 注意右下角标的条件：等温等压； 偏摩尔量本身是强度性质，任何偏摩尔量都是T、p、组成的函数，用 k+1个变量描述，即ZB=f(T,P,xB)； 一般情况ZBZ*m,B，但纯物质的偏摩尔量就是其摩尔量，即Z*B=Z*m,B； 在极稀溶液中：ZAZm,A 偏摩尔量可正、可负； 偏摩尔量是1molB对整体热力学性质的贡献量，而不应该理解为它在混 合体系中所具有的量。 5-2偏摩尔量 14 三、 偏摩尔量之间的某些关系式 1、 偏摩尔量的集合公式 恒温恒压下，偏摩尔量的集合公式。 5-2偏摩尔量 考虑A、B组成的二元系（恒温恒压）： 15 5-2偏摩尔量 推广到多元系（恒温恒压）： 恒温恒压时： 16 集合公式表明：多组分的均匀体系，其偏摩尔量具有 加和性，摩尔量不具有加和性 。 5-2偏摩尔量 2、 Gibbs-Duhem公式 Gibbs-Duhem公式反映了溶液组成变化时组成和偏摩尔 量二者之间的关系。 根据集合公式 ： 17 已知在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： 5-2偏摩尔量 两式相比较，得: Gibbs-Duhem公式 上式说明对一个含有n个组分的均相体系，只有n个 偏摩尔量是独立的，溶液各组分的偏摩尔量具有相关性。 将该式除以 Gibbs-Duhem公式 18 5-2偏摩尔量 二元溶液中 溶质和溶剂关系 二元溶液中溶质和溶剂的G-D关系表现形式： 19 3、定义式关系 多组分可变体系中的热力学公式与组成恒定的体系具有完全相同 的形式，所不同的只是用容量性质的偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。 5-2偏摩尔量 20 5-2偏摩尔量 1、斜率法：2、解析法： 3、截距法： 四、 偏摩尔量的测量 21 已知多组分体系中 一、 狭义的化学势定义-偏摩尔吉布斯自由能 与基本方程 (各物质的量不变时)相比较： 5-3 化学势 22 的单位：Jmol-1 狭义 化学势定义 多组分体系中某组分的偏摩尔吉布斯自由能称为该组 分的化学势 ， 是体系的强度性质： 5-3 化学势 23 二、广义的化学势 对组成可变的封闭系(k+2)变量体系： 5-3 化学势 以内能U为例，因为 而 于是 所以 24 5-3 化学势 所以，以内能U定义的广义化学势为： 广义化学 势 25 5-3 化学势 几点说明： （1） 以偏摩尔吉布斯自由能定义的B最为有用，因为组 成不断 变化的物理过程及化学反应过 程一般均是在等温等压下进行的。 但要注意B的其它定义条件，如 （2）注意 ：恒温恒压时 ， 恒温恒压时 ， 恒熵恒容时， 其他函数依此类推！ 26 5-3 化学势 条件：无其他功的过程。 三、敞开体系的基本关系式 （广义Gibbs公式） 四、化学势与传质过程的方向和限度 传质过程包括物质流动、扩散混合、相变、化学反应。 化学势决定传质过程的方向和限度。 27 1、化学势与相变过程方向和限度 若物质由相转移到相为自发过程，则 因为 所以 5-3 化学势 dnB dG=? 若体系达平衡时， 28 以上表明，在恒T、恒p及不作非体积功条件下，物质 总是自发地由化学势高的相向化学势低的相自发转移，当 物质在两相中的化学势相等时达到平衡。因此，化学势的 高低决定物质在相变中转移的方向和限度。 5-3 化学势 2、化学势与化学变化过程的方向和限度 对于化学反应 即 29 或 5-3 化学势 反应正向自发进行 反应达到平衡 当 当 因此，封闭体系中化学反应方向总是向着化学势变低的方向进行。 上面讨论的是等温等压无其他功的条件下化学势与传质的方向和限 度问题。可以证明：在无非体积功的任何条件下，物质总是由高化学势 流向低化学势，平衡时两个方向的化学相等，化学势决定所有传质过程 的方向和限度，此即化学势统一判据。 30 1、B与温度的关系 即nB，p一定时， 对纯物质体系： 5-3 化学势 五、化学势与T、P的关系 31 2、B与压力的关系 即nB，T一定时， 对纯物质体系： 5-3 化学势 32 其实，B与压力、温度的关系可由前面的定义式关 系式得到： 即nB，p一定时， 5-3 化学势 即nB，T一定时， 33 (B) (C) (D) 2.比较水的化学势大小(p=101.325kPa) (1) (2) (3) (4) (5) 3.判断下列说法的正误 (1) 偏摩尔量就是化学势。 (2) 在T，p恒定不变及不作非体积功条件下,化学反应达到平衡时, 反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。 ( ) ( ) 1.在， 两相中含有A、B两种物质，当体系达到平衡时，下列选项正确的是 例题 答案： 5-3 化学势 34 5-4 气体的化学势 化学势的表达式： 的绝对值不可知，所以要人为地选择标准状态， 即用相对值的办法表示 。 一、 理想气体的化学势 1、 纯理想气体B的化学势 纯理想气体 B(T,P) 标准态 理想气体B(T,P) 35 5-4 气体的化学势 对于纯理想气体, 纯理想气体 的化学势 36 5-4 气体的化学势 （1）式中各项的物理意义： （2）虽然 绝对值不可知，但不影响化学势大小的比较。 （3）纯理想气体的化学势是T，p的函数。温度对 的影 响是通过 表现出来的： 而压力的影响是通过 表现出来的。 37 2、 混合理想气体的化学势 5-4 气体的化学势 B+C+ （T，P） B的分压PB 纯B （T，PB*） B的半透膜 混合理想气体 中B的化学势 纯气体B在（T，P）的标准态化学势。 PB混合气体中B的分压。 38 是纯气体B在指定T、P时的化学势，显然 这不是标准态。 5-4 气体的化学势 39 5-4 气体的化学势 二、 实际气体的化学势 对于纯的实际气体， 上述公式不能使用，因为上式在推导过程中用到 了理想气体状态方程式。 实际气体的状态方程形式多达几百种，所以实际 气体的化学势计算公式不可统一，普适性不高。 解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子。 40 5-4 气体的化学势 纯实际气体 的化学势 41 5-4 气体的化学势 三、 气体的逸度和逸度系数 1、 逸度和逸度系数的意义： 42 5-4 气体的化学势 2、 逸度（逸度系数）的计算： 43 5-4 气体的化学势 44 5-4 气体的化学势 （2）对比状态法：(要求掌握) 理论和实践均表明：处于相同对比状态的各种气体， 具有相同的，即 = (Tr,Pr)。 45 5-4 气体的化学势 46 5-4 气体的化学势 （3）求算f的意义： 解决了实际气体比较化学势的问题。 解决了实际气体各种过程的计算。 47 5-4 气体的化学势 3、混合气体的f及其估算 Lewis建议：将实际气体混合物的化学势写作： 实际混合气 体化学势 48 5-4 气体的化学势 混合气体 T、P、xB fB=？ 纯B T、P fB* 49 5-5 Raoult定律和理想溶液 一、Raoult定律 蒸气压是液体的重要强度性质。对纯液体来说， PV*=f（T，P），但是主要决定于T；溶液PV=f（T， P，xB），主要决定于T和组成。 1887年Raoult在实验的基础上得到Raoult定律： 拉乌尔定律 50 5-5 Raoult定律和理想溶液 3、意义：表达了一定T、P下稀薄溶液中PA与组成的关系 。 如果溶液中只有A，B两个组分，则 51 5-5 Raoult定律和理想溶液 二、理想溶液及其化学势 1、理想溶液 若溶液中的任一组分在全部浓度范围内都严格服从 Raoult 定律，即 则称为理想溶液。 2、理想溶液的化学势 Sln(T,P,xB ） uB=? 52 5-5 Raoult定律和理想溶液 53 5-5 Raoult定律和理想溶液 理想溶液任 意组分B的 化学势 54 5-5 Raoult定律和理想溶液 55 5-5 Raoult定律和理想溶液 三、理想溶液的通性（混合性质） 等T、P下由纯液体混合配制理想溶液： A(l) T、P、nA B(l) T、P、nB 理想溶液 T、P、xA、xB 等T、P 56 5-5 Raoult定律和理想溶液 57 5-5 Raoult定律和理想溶液 58 5-5 Raoult定律和理想溶液 59 5-5 Raoult定律和理想溶液 60 5-5 Raoult定律和理想溶液 设混合前和混合后的Gibbs摩尔自由能分别为G1和G2，则 理想溶液的混合性质和理想气体的混合性质完全 一样，把理想溶液和混合理想气体统称理想混合物。 61 一、亨利定律 1803年英国化学家Henry 根据实验总结出另一条经验 定律：在一定温度和平衡状 态下，气体在液体里的溶解 度（用物质的量分数 xB表示 ）与该气体的平衡分压 pB 成 正比，用公式表示为： 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 0 xB 1 Kh,x H.LH.L 适适 用用 范范 围围 pB 将将此直线外推至此直线外推至 x xB B =1=1，可得可得K K h h,x ,x 溶质的蒸气压溶质的蒸气压 A B PB* 62 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 1、条件：稀薄溶液中挥发性溶质B，Henry定律反映的 是其蒸气压与溶液组成的关系。 63 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 二、理想稀薄溶液 两种挥发性物质组成一溶液，在一定温度和压力下， 在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守 Henry定律，这种溶液称为理想稀薄溶液。 64 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 65 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 66 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 代表无限稀溶液中溶 质B的偏摩尔体积 67 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 68 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 与前式的区别： （1）标准状态不一样：前者假想的纯B（T、P）且服 从Henry定律，后者假想溶液（T、 P、mB=m）且服从 Henry定律。 （2）组成表示不一样：前者xB，后者mB/m。 69 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 标准状态：假想溶液（T、 P、cB=c）且服从Henry定律。 因为只有选择不同的标准态后 uB的表达形式才能够统一简洁，如 果选用同一标准态，则uB表达式多 样复杂。 为什么要选不 同的标准态？ 但同一溶质的化学势B不论用何种浓度表示，都是一样的 。 70 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 三、依数性 2、依数性的种类： （1）蒸气压下降 （2）凝固点降低 （3）沸点升高（4）渗透压 1、 依数性质： 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶 质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒。这 里主要讨论粒子是分子的情况。 71 （1）蒸气压下降 条件：非挥发性溶质的理想溶液或理想稀薄溶液。 溶剂A的蒸气压会下降是造成凝固点下降，沸点升 高和渗透压的根本原因 。 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 72 （2）凝固点降低 设纯溶剂(xA=1)的凝固点为 ，浓度为xA时溶液的凝固点为 这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 溶剂 溶液 固相溶剂 蒸气压 p p TfTf*O T 根据克-克方程（书99：6-13b） 将其应用于溶液， 即溶液中溶剂的摩尔熔化热，视为常数。 73 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 溶剂 溶液 固相溶剂 蒸气压 p p TfTf*O T 理想溶液冰 点与组成关 系 条件：适用于理想溶液或理想稀 薄溶液，冰点时析出纯固态溶剂 。 由Raoult定律可得： 74 对于理想稀薄溶液： 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 75 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 理想稀薄溶液冰 点与组成关系 76 （3）沸点升高 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 p O p 蒸气压 p T p Tb Tb*Tb pA* pA 理想溶液沸点 与组成关系 条件：非挥发性溶质的理想 溶液或理想稀薄溶液。 对于理想稀薄溶液： 理想稀薄溶 液冰点与组 成关系 77 （4） 渗透压 如图所示，在一U型容器内，用半透膜将纯溶剂和溶 液隔开，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能 透过半透膜。 左： 右： 渗 透 压 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 显然 溶剂有自左向右渗透的倾向。 78 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的 化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。 施加额外压力之后，达到新的平衡时： 即 已知 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 理想溶液渗透 压与组成关系 条件： 理想溶液和理想稀薄溶液。 79 所以 即 理想稀薄溶液的渗 透压与组成的关系 此公式只适用于稀溶液。 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 cB为溶质B物质的量浓度 80 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 对于渗透压的计算，如果溶质在溶液中以离子形式存 在，则计算时浓度cB是以总离子浓度来计算。例如教材 P80的例子。 几个依数性用得最多的是冰点降低和渗透压，相对而 言，渗透压的值很大，是最灵敏的一个性质，较易测量。 依数性的应用： 反渗透法：溶液提浓、制取淡水。 测物质的相对分子质量。 测物质的纯度。 81 5-6 Henry定律和理想稀薄溶液 凝固点降低性质常用来鉴定物质的纯度，物质越 纯，凝固点下降越少。一般金属的kf值都很大，如kf(Pb) =130Kkgmol-1，即铅中稍有杂质，熔点就下降很多。 金属的kf值很大，可以用来制取易熔合金，例如保险丝 就是Pb、Bi、Sn、Cd四种金属组成的易熔合金，其熔 点只有343K，比最易熔化的Sn熔点（505K）还低很多 。此外冶金造渣过程要求炉渣有一定的熔点，而SiO2的 熔点很高，但是加入CaO后熔点显著下降，所以造渣操 作中也利用了凝固点降低原理。总之，依数性的实际应 用非常广泛。 82 5-7 非理想溶液及其化学势 一、非理想溶液的概念 非理想溶液中由于各组分分子间作用力不同，或溶剂 浓度不是很大，溶质浓度也不是很小，造成溶剂不服从 Raoult定律，溶质不服从Henry定律，这样的溶液既不是 理想溶液，也不是理想稀溶液，称为非理想溶液。 二、 活度及活度系数 1、实际溶液对理想溶液的偏差： 5-7 非理想溶液及其化学势 一正一负的两种液体不互溶形 成溶液，几乎没发现一种液体随组 成一会正偏差，一会负偏差。 83 5-7 非理想溶液及其化学势 2、活度和活度系数的概念 Lewis提出：对实际溶液进行修正。 84 5-7 非理想溶液及其化学势 85 5-7 非理想溶液及其化学势 3、对实际溶液的其他修正方法： （1）以理想溶液为参考修正的弊端：以理想溶液为参 考对实际溶液进行修正，至少要算一个活度系数。对于稀 薄溶液，A可以不计算，但B要计算；溶液溶质很浓时， A要计算，B不用计算；中间浓度时两个都要计算。 （2）解决办法：以理想稀薄溶液为参考对实际溶液进 行修正：ARaoult，BHenry。两端浓度时不用计算， 只有中间浓度时才计算。 86 5-7 非理想溶液及其化学势 87 5-7 非理想溶液及其化学势 三、非理想溶液的化学势 1、溶剂：以Raoult定律为基础修正。 2、溶质：以Henry定律为基础修正。 88 5-7 非理想溶液及其化学势 89 5-7 非理想溶液及其化学势 90 5-7 非理想溶液及其化学势 四、关于化学势、标态和活度的总结： 91 5-7 非理想溶液及其化学势 92 5-7 非理想溶液及其化学势 93 5-7 非理想溶液及其化学势 五、非理想溶液的混合性质和依数性 1、非理想溶液的混合性质 B（l） T、P、nB C（l） T、P、nC 非理想溶液 T、P 94 5-7 非理想溶液及其化学势 95 5-7 非理想溶液及其化学势 96 5-7 非理想溶液及其化学势 97 5-7 非理想溶液及其化学势 98 5-7 非理想溶液及其化学势 99 5-7 非理想溶液及其化学势 100 5-7 非理想溶液及其化学势 101 5-7 非理想溶液及其化学势 102 5-7 非理想溶液及其化学势 103 5-7 非理想溶液及其化学势 104 5-7 非理想溶液及其化学势 105 5-7 非理想溶液及其化学势 2、非理想溶液的依数性 实际溶液 冰点变化 实际溶 液沸点 变化 实际溶液渗 透压变化 实际溶液蒸 气压变化 106 5-7 非理想溶液及其化学势 六、活度（活度系数）的测定与计算 107 5-7 非理想溶液及其化学势 108 5-7 非理想溶液及其化学势 七、二元溶液中溶剂和溶质性质的相关性： 109 110 用活度因子 可以分别衡量溶剂、溶质的非 理想程度，为了方便，采用超额函数来表示整个溶液的 非理想程度。 八、超额函数 5-7 非理想溶液及其化学势 111 5-7 非理想溶液及其化学势 112 加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整 个溶液的不理想程度。 当 ，表示体系对理想情况发生正偏差； 当 ，则发生负偏差。 5-7 非理想溶液及其化学势 113 5-7 非理想溶液及其化学势 114 2、超额体积 5-7 非理想溶液及其化学势 115 5-7 非理想溶液及其化学势 116 3、超额焓 根据Gibbs-Helmhotz方程 5-7 非理想溶液及其化学势 117 5-7 非理想溶液及其化学势 118 4、超额熵 5-7 非理想溶液及其化学势 119 5-7 非理想溶液及其化学势 5-7 非理想溶液及其化学势 120 5-7 非理想溶液及其化学势 121 九、规则溶液 5-7 非理想溶液及其化学势 122 5-7 非理想溶液及其化学势 123 5-7 非理想溶液及其化学势 124 5-7 非理想溶液及其化学势 125 5-7 非理想溶液及其化学势 126 5-7 非理想溶液及其化学势 127 5-7 非理想溶液及其化学势 128 5-7 非理想溶液及其化学势 129 5-7 非理想溶液及其化学势 130 十、非规则溶液 5-7 非理想溶液及其化学势 131 5