过渡金属催化合成对称1,3-二炔开题报告.doc

本科生毕业论文（设计）开题报告 完成时间： 年 月 日论文题目过渡金属催化合成对称1,3-二炔 学生姓名专 业化学学 科 电子邮箱联系电话指导教师选题目的和意义1,3-二炔类化合物是有机合成的中间体，尤其在农药、医药合成合成中就有广泛的应用1；含有1,3-二炔结构的化合物表现出较好的抗菌、抑菌、抗真菌、抗肿瘤、抗癌、抗-HIV和杀虫活性1；同时，1,3-二炔结构还是共轭聚合物、液晶、分子导线、非线性分子材料等功能材料不可或缺的结构片段2,3。因而，1,3-二炔化合物的合成成为现代人们研究的热点之一。本研究将开发一种简便有效的合成对称1,3-二炔方法。国 内 外 研 究 现 状 述 评1、铜催化端炔自耦联合成对称1,3-二炔铜是端炔自偶联合成的1,3-二炔反应的经典催化剂，已有100多年的使用历史。早在1869年，Glaser等报道了将炔铜化合物在空气中氧化可生成1,3-二炔4。铜催化剂价格便宜，简单易得，适用于工业规模的生产，这是其独特的优势。因而，铜能催化端炔自偶联合成1,3-二炔在国内外已被广范报道，这些催化剂包括 Cul5、Cu(OAc)26、CuCl27、CuCl等，如对称双-苯并b呋喃联 1,3-二炔已通过用 AgOTs/CuCl/TMEDA 体系固体负载脂肪炔偶联反应合成8。但是一般来说，铜化末端炔的自偶联的反应条件与钯/铜共催化体系反应条件相比较，较为苛刻，这是其一大缺点9。2、钯催化端炔自偶联合成对称1,3-二炔钯是一类催化条件较为温和的偶联反应催化剂，随着对末端炔自偶联反应的不断优化，钯催化末端炔自偶联反应合成1,3-二炔的工作也被报道，如：1, 4 -二烷基 -1,3 -二炔也可以在P d (0)催化剂和相转移催化剂( PTC )下合成，反应条件是在两相溶剂体系( H2O/ CH2Cl2)中，使用n-Bu4NBr,5mol %的 Pd(dba)2和烯丙基溴10。3、钯-铜催化端炔自偶联合成对称1,3-二炔由于钯价格昂贵限制了其大规模的使用，最近几年中随着越来越多的反应条件同样温和的铜催化体系被报道，钯在催化末端炔自偶联反应中的应用也越来越少。综合反应条件的难易程度看选用钯/铜协同催化的反应条件要比铜或钯催化温和许多（如：2002年Zhang11小组使用PdCl2(PPh3)2-CuI催化体系在THF中实现了各种类型末端炔的自偶联生成相应的1,3-二炔,这个反应的条件十分温和，在室温下既能完全进行），同时在使用的价格方面也比单独使用钯更加经济12。4、其它金属催化的端炔自耦联合成对称1,3-二炔然而除了钯、铜催化剂，其他一些过度金属也能催化末端炔的自偶联反应合成1,3-二炔。这些金属催化剂包括镍13、金14、银15、铁/铜16等也有相应的报道。如：2011年Corma等使用金催化剂AuPPh3NTf2在空气氛围中实现了催化末端炔的氧化偶联，这个催化过程是通过AU(I)/AU(III)的催化循环来实施的，在这个催化体系中，1-氯甲基-4-氟-1,4_二氮杂双环2.2.2辛烷二(四氟硼酸)盐(Sdectfhior)被用作氧化剂，Na2CO3被用作碱，乙腈为溶剂14。基于不同金属催化活性和反应条件的综合考察，本研究拟采用钯-铜催化体系合成对称1,3-二炔的催化剂。拟 研 究 的 主 要 内 容 和 重 要 观 点拟研究的主要内容：1、研究反应溶剂、温度、反应时间对钯-铜催化端炔偶联的影响；2、研究纯化反应产物的方法；3、1,3-二炔化合物谱图解析；4、研究芳基端炔芳环上官能团的供电性和吸电性对反应活性的影响。研 究 的 主 要 方 法、手 段 和 途 径 及 研 究 进 度 计 划一、主要方法1、以苯乙炔为原料、钯-铜作为催化剂，考查不同溶剂、反应温度、反应时间下的反应收率。2、通过柱层析，分离得到纯产品；3、通过氢核磁、碳核磁分析产物的结构；4、在相同的条件下，使用4-甲基苯乙炔、4-乙酰基苯乙炔合成相应的对称1,3-二炔，考查反应收率的差异。二、实验方案50 mL单口瓶中依次加入端炔、CuCl/Pd(OAc)2、溶剂，90 C反应8 h。将上述反应液冷却至室温后加入20 mL水，使用乙酸乙酯（30 mL3）萃取，合并有机相并使用饱和NaCl溶液（20 mL2）洗涤，将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去固体物质，旋蒸除去溶剂，经硅胶过柱分离（洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚 = 5/100），得到1,3-二炔。三、论文进度计划2014.05.28-2014.08.26.收集相关资料。2014.08.26-2014.9.13.分析整理资料、拟定论文提纲。2014.09.13-2014.10.13.完成开题报告。2014.10.13-2014.11.20.完成题目实验相关的问题研究及中期报告。2014.11.20-2015.04.10.完成实验结果处理及论文撰写、修改、打印装订。论 文 提 纲目 录摘 要-1Abstract-2一、绪论- -3-71.1研究的背景及意义-3-41.2国内外的研究现状综述-5-61.3 课题的理论依据-7二、实验部分-8-112.1 仪器与试剂-82.2 原料的合成与表征-9-102.3-二炔的合成-10-11三、结果与讨论-12四、化合物的表征图像及部分谱图-13参考文献-14开 题 报 告 主 要 参 考 文 献1 尹坤.铜催化的端炔均相偶联反应研究.硕士学位论文.2010.2 陈正旺等.铜催化炔溴自偶联合成1，3二炔反应研究. 赣南师范学院学报.2013（3），1.3 Whitlock, B. J.; Whitlock, J. W. In Comprehensive Supramolecular Chemistry; Atwood, J. L.,Davies, J. E. D.,MacNicol,D. D.,V5gtles F.,Eds.; Pergamon: Oxford, U.K., 1996; Vol. 2,Chapter 10.4 R H Crabtree，D M P Mingos Comprehensive Organometallic Chemistry ，Oxford，U K: Elsevier Ltd，2007，Vol 105 Kundu N.G. , Pal M . , Chowdhury C. J . Chem . Res . Synop . 1993,432 . 6 Eglinton , G. , Galbraith , A . R. Cyclic diynes . Che m . Ind . 1956,737 .7 Darr J . A . , Poliakoff M. , Chem . Rev. 1999 , 99 , 495. 8 Liao Y, Fathi R, Yang Z. Aliphatic Acetylenic homocoupling catalyzed by a novel combination of AgOTs-CuCl2-TMEDA and its application for the solid-phase synthesis of bis-benzobfuran-linked 1,3-diynes. Orgnic Letters, 2003, 5(6): 909-912 9 陈垚等 有机合成中钯催化交叉偶联反应:2010年诺贝尔化学奖成果简介J 科学通报，2011，56( 13) : 9951006 .10 Vlasa M. , Ciocan-Tarta I. , Margineanu F. et al Tetrahedron J , 1996, 52 , 1337. 11 Lei, A.; Srivastava, M.; Zhang, X. Transmetalation of Palladium Enolate and Its Application in Palladium-Catalyzed Homocoupling of Alkynes: A Room-Temperature,Highly Efficient Route To Make Diynes. J. Org. Chem. 2002, 67, 1969.12 李娜.铜催化末端炔烃的二聚反应.硕士学位论文.2013.13 Yin, W. Y.; He, C.; Chen, M.; Zhang, H.; Lei, A. W. Org. Lett.2009, 11, 709.14 Leyva-Perez, A.; Domenech, A.; Al-Resayes, S. I.; Conna, A.; Gold Redox Catalytic Cycles for the Oxidative Coupling of Alkynes. ACS CataL 2012,2,121.15 He, C.; Hao, J.; Xu, H.; Mo, Y. P.; Liu, H. Y.; Han, J. J.; Lei, A. W. Chem.