含硅芳炔树脂的改性研究-硕士论文

华东理工大学硕士学位论文第V页含硅芳炔树脂的改性研究摘要棒状的纳米凹凸棒土（ATT）经水洗、干燥和研磨得到纯净的ATT纳米棒土。设计合成了三乙氧基乙炔基硅烷（TEOAS），用于有机改性ATT，得到了有机改性凹凸棒土纳米粒子。将纯净的凹凸棒土与改性凹凸棒土分别与含硅芳炔树脂（PSA）在超声搅拌下共混脱溶剂，制得凹凸棒土均一分散在含硅芳炔树脂中的纳米复合材料。利用动态流变研究了PSA/ATT混合物的三维网络结构的形成。凹凸棒土的加入有效的增强了含硅芳炔树脂的力学性能，而对其热性能的影响甚微。改性的凹凸棒土对提升含硅芳炔树脂的力学性能有着更显著地效果。PSA与10%质量分数ATT的纳米复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别达到了49.8MPa和3.8GPa。PSA与5%质量分数ATT的纳米复合材料在5%热失重温度（Td5）及800 残留率分别达到了605和94.2%。合成了端乙炔基聚醚酰亚胺树脂（OEI），将其与含硅芳炔树脂分别以质量比1:1、3:2和2:1共混，通过乙酰丙酮镍与三苯基膦复合催化剂在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中催化共聚，制备预聚物。根据不同改性PSA树脂浇铸体的力学性能对比，选定质量比为3:2的预聚物，将该预聚物以质量分数为10%，20%，30%，40%和50%分别与纯PSA树脂共混制备了改性PSA树脂，固化后测试改性PSA的弯曲和冲击性能，以及改性PSA的动态热机械性能。制备了T300碳布增强的3:2预聚物添加质量分数为10%、20%和30%的改性PSA树脂基复合材料。添加30%质量分数预聚物的改性PSA树脂基复合材料层间剪切强度和弯曲强度分别达到了26.78 GPa和353 MPa，相对于纯PSA树脂基复合材料分别提升了29.7%和45.5%。关键词：含硅芳炔树脂；凹凸棒土；三乙氧基乙炔基硅烷；纳米复合材料；聚醚酰亚胺Research on Modification of Silicon-containing Arylacetylene ResinAbstractRod-like silicate particles (attapulgite, ATT) were firstly washed with deionized water, dried and ground before use. An organic modifier, triethoxyethynylsilane (TEOES) was designed and synthesized, and was used to modify the pretreated ATT. The pretreated ATT particles and organically modified ATT (OATT )particles were separately used to mix with silicon-containing polyarylacetylene (PSA) under mechanical stirring and sonication. The PSA/ATT nanocomposites, which uniformly dispersed ATT particles in the PSA were obtained after solvent was evaporated. The formation of network for ATT particles in the PSA was studied by dynamic rheology. The mechanical properties of the cured PSA increased with addition of ATT particles. The effect of ATT on the thermal performance of the cured PSA was limited. The mechanical property of the cured PSA increased markedly with addition of OATT particles. The flexural strength and modulus of the cured PSA/OATT nanocomposite increased to 49.8MPa and 38.1GPa, respectively, when 10% mass fraction of OATT were added into PSA resin. The thermal stability of the cured ATT-PSA nanocomposits were determined by thermogravimetric analysis (TGA) in N2. The temperature at 5% mass loss (Td5) and char yield at 800 (Yc at 800 ) of the cured nanocomposite with 5% mass fraction of OATT loading were 605 and 94.2%, respectively.Arylacetylene-capped polyetherimide (OEI) was prepared and combined with silicon-containing polyarylacetylene resin (PSA) at a mass ratio of 1:1, 3:2 and 2:1, respectively. The catalyst, Nickel acetoaceton (Ni(acac)2) and triphenyl phosphine (PPh3) complex was mixed with PSA and OEI in N,N-dimethyl formamide (DMF) to catalyze the coupling reaction of PSA and OEI.In comparison to the mechanical properties of the different cured PSA modified by the prepolymer, the prepolymer of OEI and PSA with mass ratio of 3 to 2 was chose and blended with PSA resin at mass fraction of 10%，20%，30%，40% and 50%, respectively. The obtained PSA mixtures were cured after casting. The flexural, impact and dynamic thermal mechanical properties of the cured PSA blends were tested. As resin matrices, the modified PSA resins with 10%, 20% and 30% mass fraction of 3:2 type prepolymer werereinforced by T300 carbon fabric to prepare the composites. The interlayer shearing strength (ILSS) and flexural strength of the composites with 30% mass fraction of prepolymer in the matrix achieved 26.78 GPaand 353 MPa, which increased by 29.7% and 45.5%, respectively.Keywords: Silicon-containg polyarylacetylene; attapulgite; triethoxyethynylsilane; nanocompoaite; Polyetherimide目录第1章绪论11.1引言11.2芳基乙炔树脂11.2.1芳基乙炔单体11.2.2芳基乙炔树脂的性能及其应用21.3含硅芳基乙炔树脂31.3.1含硅芳基乙炔树脂的合成31.3.2含硅芳基乙炔树脂的性能及应用41.4高岭土、海泡石、蒙脱土（石）41.4.1凹凸棒土的性质51.4.2凹凸棒土的传统应用及发展前景71.4.3凹凸棒土在聚合物中应用71.5聚醚酰亚胺81.5.1聚酰亚胺树脂的合成81.5.2聚醚酰亚胺树脂的性能及应用111.5.3拓扑结构的芳基乙炔树脂121.6本文的设计思路和研究方法13第2章凹凸棒土无机纳米粒子（ATT）改性PSA树脂142.1 前言142.2实验部分152.2.1实验试剂152.2.2实验仪器152.2.3ATT有机改性剂的合成162.2.4不同种类纳米凹凸棒土的制备及凹凸棒土的有机改性162.2.5不同类型、不同比例ATT与PSA树脂的共混及复合材料的制备172.2.6表征与测试172.3.1ATT有机改性剂的核磁表征182.3.2ATT有机改性剂的红外表征182.3.3有机改性ATT的红外表征192.3.4ATT有机改性的TEM、SEM及EDS表征202.3.5ATT-PSA混合物的红外原位示踪及DSC分析222.3.6PSA/ATT混合体系的动态流变学分析262.3.7 PSA/ATT复合材料的热性能282.3.8 PSA/ATT复合浇铸体及纤维增强复合材料力学性能332.3.9 PSA/ATT复合材料的SEM及TEM372.4本章小结41第3章聚醚酰亚胺（OEI）与PSA树脂的催化预聚合与改性423.1 前言423.2 实验部分423.2.1实验试剂423.2.2实验仪器433.2.3表征与测试433.2.4 不同分子量聚醚酰亚胺的合成443.2.5 Ni(acac)2-2PPh3催化OEI-PI2与PSA树脂的预固化453.2.6T300碳布增强POE-2改性PSA复合材料的制备453.3结果与讨论463.3.1不同分子量聚醚酰亚胺的表征463.3.2Ni(acac)2-2PPh3催化体系473.3.3反应时间对OEI-PI2与PSA树脂催化预聚的影响473.3.4催化OEI-PI2与PSA树脂混合物预聚的红外原位示踪483.3.5 POE-1与纯PSA树脂混合物以及其复合材料的热性能503.3.6 POE-2改性PSA树脂复合材料的力学性能553.3.6 POE-2与PSA树脂复合材料冲击断面的扫面电镜（SEM）583.4本章小结59第4章全文总结61参考文献62致谢69攻读硕士期间取得的成果71华东理工大学硕士学位论文第71页第1章绪论1.1引言材料是我们人类赖以生存与发展的物质基础，是人类发展与进步的标志之一。材料除了具有重要性和普遍性之外，还具有多样性。我们从物理化学性能方面来分，可以分为无机非金属材料、金属材料、有机高分子材料与不同类型材料组合而成的复合材料；从用途方面来分，我们还可以分为电子材料、建筑材料、航空航天材料、生物材料、核材料等。现如今先进的复合材料（ACM）具有高比模量、高比强度、耐高温、耐腐蚀、破损安全性能好，性能可设计等优点，在航空航天与电子信息领域得到了广泛的运用。航空航天的发展和需求同时也推动了先进复合材料的发展，并且对复合材料的发展提出了更高的要求，所以高性能树脂基复合材料的研究引起了人们极大的兴趣1-5。含硅芳炔树脂（PSA）是指主链含有硅元素的芳基多炔的树脂，是近几年发展起来的新型的有机无机杂化材料，具有优异的耐热性能、机械性能、介电性能和高温陶瓷化性能6-7，该树脂可以用在耐高温材料、透波材料、光刻材料、陶瓷前驱体材料和半导体材料等，而且在电子信息和航天航天领域有这较高的应用潜力8-10。1.2芳基乙炔树脂芳基乙炔树脂（Polyarylacetylene，缩写 PAA）是碳/碳材料的前驱体树脂，也是固体发动机喷管喉的理想材料，由于该树脂具有抗激光能力和 X 射线吸收能力，因此它又是良好的抗核保护屏蔽材料，同时碳纤维/PAA复合材料的耐烧蚀性和可靠性要高于传统的碳/酚醛，可作为导弹再入头锥优异的防热材料。PAA 树脂的优点在于：它是一种憎水性的树脂，吸水率在 0.1-0.2%，约为酚醛树脂的 1/50，其玻璃化转变温度高，而且不会受水分影响；其次就是高残留率和低产气量，释放出的主要是 H2，比酚醛树脂要少很多，也不会再出现裂解，因此可以避免机械剥落过度烧蚀等危险。1.2.1芳基乙炔单体芳基乙炔单体是端部含有乙炔基的芳香类化合物，这类化合物的特点是具有很高的含碳量，一般在 80%以上，通常所见到的乙炔基化合物有以下几种：（1）单炔基芳烃、（2）二炔基芳烃、（3）多炔基芳烃、（4）内炔基芳烃、（5）含有杂原子的炔基芳烃，如图1.1所示。图1.1常见芳基乙炔单体Fig 1.1 Common monomers of PAA单炔基芳烃中由于只含有一个乙炔基，这一类芳烃聚合时只可能生成线型聚合物，因此该类芳烃可作为封端剂，与二乙炔基或者多炔基芳烃进行共聚，用来控制交联密度，从而改善工艺性能。而二乙炔基苯是当前 PAA 树脂单体开发的重点对象，通常是与其它单体进行共聚。相比较而言，多炔基芳烃树脂固化后的交联密度大，热稳定性更好，但很脆，单体的合成相对也较为困难。内乙炔基芳烃，聚合方式与端乙炔基不同，也不易爆聚。1.2.2芳基乙炔树脂的性能及其应用芳基乙炔树脂的聚合过程是一种加聚反应，该树脂在固化过程中并没有挥发性物质和低分子量产物逸出；同时，树脂固化后通常是高度交联结构，耐高温性能十分优异；分子结构仅含碳、氢两种元素，含碳量 90%以上，热解残炭率极高，且收缩率较低；预聚物呈液态或者易溶易熔的固态，便于复合材料成型加工。正是由于芳基乙炔具有杰出的耐热性能和优良的工艺性能，使得它引起了各国高技术领域的重视，成为下一代耐高温复合材料的待选树脂集体。与耐烧蚀的酚醛树脂相对，芳基乙炔树脂的吸水率较低，残炭率较高，同时聚合过程中无小分子的产物逸出，保证了制件的孔隙率极低。1995年Katzman等人报道了以芳基乙炔树脂作为火箭发动机的耐烧蚀材料，进一步证明了芳基乙炔树脂在航空航天领域具有广阔的应用。黄晓青等人11以芳基乙炔为基体，采用RTM成型工艺制备了不同形状和结构的防热制品。丁学文等人12对芳基乙炔PAA预聚体的流变性能进行研究，结果显示，在90时，PAA预聚物可长时间保持低粘度，因而可以较好地满足浸渍、模压以及RTM等多种复合材料成型工艺。陈继荣等人13对固化之后的聚芳基乙炔树脂的耐热性及其残炭率进行了研究，结果表明聚芳基乙炔表现出非常优异的耐热性能，在900的残炭率远高于同温度下的硼酚醛树脂或钡酚醛树脂。同时，利用纤维增强芳基乙炔树脂成为了拓展其应用的重要途径。国内外有很多学者对其也有了大量工作，结果表明，碳纤维增强芳基乙炔树脂层间剪切强度和弯曲强度在高温下的保留率很高，超出了相同条件下的耐高温树脂复合材料，例如碳纤维增强双马来酰亚胺树脂等14。1.3含硅芳基乙炔树脂含硅芳炔树脂是在芳炔树脂结构中引入硅元素，保留了芳炔树脂优异的耐热性，明显改善了芳炔树脂脆性大的缺陷，使材料的力学性能得到一定改善。它自问世以来受到国内外研究学者的关注15-16，近十来年含硅芳炔树脂的研究也取得了一些实质性的进展。1.3.1含硅芳基乙炔树脂的合成早在1967年，苏联科学家Luneva等17就利用乙炔格氏试剂和硅烷卤代物、芳基卤化物的缩聚反应制备了含硅芳炔树脂，聚合物的结构如下：1972年，苏联Gverdtsiteli 18等报道了在H2PtCl6催化条件下，如下结构两化合物可发生加成反应，从而制得新型聚合物。1990年开始，法国的学者Corriu在含硅芳炔树脂合成方面开展了大量而细致的研究19-28。他以二乙炔基二苯基硅烷和芳基溴代物为原料，在PdCl2(PPh3)2、碘化亚铜、三苯基磷和三乙胺存在条件下，通过缩合反应制备了含硅芳炔树脂，其结构式如下：研究表明，该含硅芳炔树脂不但具备优良的耐高温性能、电性能、优良的机械性能，而且具有良好的陶瓷化性能。1997年日本Sugimoto29等将硅氧烷结构引入芳炔树脂结构中，制备耐热阻燃材料：在空气中，其Td5为470，800残留率431998年，Okada30合成了含硅氧、联苯结构的含硅芳炔树脂，其熔点为79，在空气中Td5为553，800残留率40；氩气中，Td5为576，800残留率88。1.3.2含硅芳基乙炔树脂的性能及应用尽管 PAA 树脂具备很多优点，但其明显的缺点是固化过程放热量较大、与碳纤维的粘结性不佳、脆性较大和耐氧化性能较差，这些因素限制了它的应用。为解决上述问题，学者们尝试应用有机硅改性芳基乙炔树脂。硅元素的引入不但使芳基乙炔树脂保持了优异的耐热性，而且可使其具有优良的电性能、机械性能和高温陶瓷化性能，即高温状态下可形成稳定的无机化合物，如 SiC，SiO2等，是一种优良的耐高温陶瓷的前驱体材料31-32，近年来，其研究开发已成为国内外的研究热点。从 1994 年开始，Masayoshi Itoh、Sugimoto、Okada、Kobayash 等日本学者对耐热的含硅芳炔树脂展开了深入的研究33-50，包括合成、性能、固化机理以及复合材料制备与性能等。1.4高岭土、海泡石、蒙脱土（石）高岭土粘土矿物、蒙脱土和坡缕石以及海泡石是世界上最重要的也是最具有利用价值的工业矿物。蒙脱土通常也被称为斑脱土，斑脱土岩层主要的黏土矿物是蒙脱土。蒙脱土作为一个大类，主要分为钠蒙脱土和钙蒙脱土。工业上每年对于这些矿物的需求是十分强大的，每年有成千上万吨的这类矿物被运送到工业生产的各个角落。这三种矿物是工业中最重要的三种矿物，并且他们的形式是多种多样的，甚至在大多数情况下是完全不同的。这最主要的原因是他们的物理和化学特性不同，这些不同是由于他们的结构和组成所造成的。高岭土、蒙脱土和坡缕石海泡石的组成和结构是非常不同的，尽管他们都是以八面体和四面体片层作为他们的基本组成和构件。这些八面体和四面体片层的排列布置和组成决定了这些粘土矿物的特性以及他们最终的应用上的各不相同。颗粒大小、形状和分布是这些矿物重要的物理性质，这些性质和黏土矿物的应用息息相关。除此之外最重要的性质就是表面化学、表面积以及表面电荷。这些性质和颜色、亮度等性质一样，影响着许多使用性能，比如剪切粘度的高低，吸附性，可塑性，绿色、干燥和发色强度，浇注速度，渗透性，以及粘合强度。几乎在每种应用中，黏土和粘土矿物都是功能性材料的而绝不是系统中的惰性组成。这些粘土矿物的生产工艺在过去的30年里有了极大的改进，对粘土矿物传统的和新的应用都有着深刻的影响。51坡缕石和海泡石是优秀的吸附剂，并且被应用到许多需要此种特别的物理性质的地方。最大的市场便是工业地板吸附剂，农业运输、锚砂、防结块剂以及环境吸附剂52。这些用途中，除了用于环境吸附剂，都利用20-50筛孔尺寸的颗粒材料。而锚砂市场持续发展，特别是在北美和欧洲。一个利用他们很好的吸附性的较小的市场便是作为自然脱色剂，特别是作为矿物油的脱色剂，因为其中的色素比蔬菜油里面的更简单53。坡缕石和凹凸棒土是同一种镁铝硅酸盐矿物的不同类型。按照国际命名委员会的决定最适合的名称是坡缕石，但是凹凸棒土这个名称在交流中已被人们习惯，因此也继续为很多的生产商和使用者所用。海泡石在化学和结构上和坡缕石几乎是相同的，除了他具有一个稍大的晶胞。漂白土这个术语是用来描述那些具有吸附性和漂白性的黏土的，所以坡缕石和一些蒙脱土黏土（特别是钙蒙脱土）都一样被叫做漂白土。它的一个最重要的性质是它的长长的线性形状（图1.2），这是一种可控制的物理特性。51,52图1.2坡缕石的长条形的粒子的SEM照片Fig.1.2 SEM image of playgorskite particles含硅芳炔树脂是一类新型的芳炔树脂，组成和结构特征使其赋有有机物特性与无机物功能，其主链一般由苯基、乙炔基和硅烷基组成，固化后呈现高度交联的结构，具有优异的耐热性能、高温陶瓷化性能54,55。日本的Itoh56等学者对含硅芳炔树脂进行了深入研究，他们制备了多种含硅芳炔树脂，其中对含硅氢基团的含硅芳炔树脂(MSP)的各项性能进行了详细的研究。法国Buvat57等人制备了苯乙炔封端的含硅芳炔树脂(BLJ树脂)，固化BLJ树脂的分解温度接近495。含硅芳炔树脂具有独特的耐热性和优异的隔离性，较之酚醛树脂，含硅芳炔树脂吸湿系数低，高温加热时挥发份小，残炭率高，然而含硅芳炔树脂的力学性能相对较差，尤其是层间剪切强度（ILSS）很低，材料脆性较大，易碎，整体性较差。本课题旨在通过格氏试剂引发二乙炔基苯和二氯二甲基硅烷的聚合反应制备含硅芳炔树脂。1.4.1凹凸棒土的性质凹凸棒土是一种水合镁铝硅酸盐58-60，其化学式为：它具有一种2:1的层链状结构，每一层都是由SiO4的四面体变形体与下一层相连，并且硅氧键之间包含有沸石水，平均外表面积和内表面积有300-600m2/g沸石水。因此凹凸棒土具有极强的吸附能力。因为ATT独特的形态和结构，它已经被广泛的应用于商业方面，比如吸附剂、催化剂、流变剂以及填料等61,62。1940 年，Bradley60首先阐明了它的结构（图1.3）。图1.3 坡缕石的理想结构Fig.1.3 Ideal structure of playgorskite坡缕石的晶体结构特点为具有沿c轴延伸，相当于两倍辉石链的硅氧四面体带Si4O10，通过Si4O10带边缘的四面体的相互联结，在b轴方向呈层，使之具有链状和层状的过渡型结构。在Si4O10带间存在着平行c轴的通道，通道中充填着沸石水和结晶水。结晶水位于(Mg,Al)-O八面体层的边缘。凹凸棒土单根棒晶是一种天然的一维纳米材料，纳米棒晶在通常情况下容易聚集，导致坡缕石与聚合物复合只能起到填充增量作用，不能充分发挥坡缕石棒晶的纳米材料效应。目前，主要采用超声波分散法获得均匀分散的纳米棒63-65，其理论依据为：坡缕石的阳离子交换容量（CEC）值较小，这说明棒晶之间的聚集力不同于蒙脱石纳米单晶层之间强大的离子键作用，是一种较微弱的物理吸力。超声波作为一种特殊的能量作用形式，与热能、光能、离子辐射能有明显的区别。超声波引起的空化包括气泡的形成、成长和崩溃，形成的气泡在几微秒之内突然崩溃，由此可以产生局部的高温高压。利用超声的空化作用以及在溶液中形成的冲击波和微射流，可以导致分子间强烈地相互碰撞和聚集，对于液固相体系中起到了很好地冲击作用。这些碰撞具有足够的能量，产生强大地剪切作用，可以快速地将坡缕石的棒晶束或晶束的聚集体打碎，从而达到均匀分散的目的64(图1.4)。图1.4超声分散制备坡缕石纳米级微粒子Fig.1.4 Preparing of playgorskite nanoparticles under ultrasonic研究人员已经对ATT的热处理和酸处理进行了研究。这些处理通常是为了增加ATT的比表面积和提高它的活性，尽管热处理和酸处理的结合很少被关注。下图1.5（a）和（b）分别显示的是经过酸处理和未经过酸处理的凹凸棒土的电镜照片。这些ATT纳米棒直径在15到25纳米左右，长度则为0.2到数微米之间。这样高的长径比形成了较高的比表面积，便于与连续的聚合物基体发生反应。对ATT的热处理和酸处理进通常是为了增加ATT的比表面积和提高它的活性61。图1.5 经过酸处理和未经过酸处理的凹凸棒土的电镜照片Fig.1.5TEM image of ATT treated with acid and water1.4.2凹凸棒土的传统应用及发展前景凹凸棒土已经并且将继续成为工业中的一种重要的材料。粘土材料已经在社会的方方面面都被广泛利用，在地质学、农业、建筑、工程、加工制造业以及环境应用中都十分重要。粘土的传统应用是非常多的，其中最重要的有陶瓷、纸工艺、油漆、塑料、钻井液、铸造业、化学制品运载、液体壁垒、脱色和催化等。学术界、政府和工业界的粘土学家们的研究和发展正引导着更新的和革命新的粘土产品产生。许多这些应用是过程优化，也即为粘土提供了更高的纯度，更精确地颗粒度和分布，更白更光亮的颜色，表面的化学改性，以及其他的物理的和化学的改性的结果。一些新的和改进的粘土产品，包括定制的或者特别设计的纸张涂布高岭土，提升的涂料增稠剂，塑料纳米复合物，吸附剂、催化剂类的棒状粘土，悬浮液体粘土肥料，动物粪便吸收粘土，高亮度和低磨损的煅烧高岭土，快速铸造粘土以及一些高断裂模量的粘土。混合和加工工艺的提升将会引领着传统粘土应用和新的粘土产品发展和革新的不断进步。高附加值产品将是未来传统粘土工业发展的新浪潮。1.4.3凹凸棒土在聚合物中应用有机无机纳米复合材料基于硅酸盐的分层状态，最先是由丰田研究中心（尼龙和蒙脱土复合）所提出的。无机纳米材料已经被广泛的研究，并且开创了了无机纳米复合材料的这个领域。比如说，引入少量的纳米材料已被证明可以引起强度、刚度以及聚合物耐热性能的提高。然而，无机纳米材料最主要的缺点就是在聚合物树脂中的分散性以及和聚合物基体的弱界面附着力。通过向纳米级无机硅酸盐接枝有机小分子，为提高无机物在聚合物基体中的分散和增加无机纳米材料与有机物网格之间的界面粘附力提供了有效途径。换句话说，有机改性纳米材料防止了无机物的团聚并且增加了和有机物机体的亲和性。1.5聚醚酰亚胺随着航空航天技术的发展，对耐热、高强、轻质的结构材料需求十分迫切。一类主链以芳环和杂环为主要结构单元的聚合物应运而生。这类聚合物的出现将当时的高分子材料的使用温度提高了100以上，因此成为这个时期除Ziegler-Natta催化剂之外高分子科学上又一大成就。当时开发出的芳杂环聚合物有数十种之多，但真正被工业界接受的却只有少数几种，其中以聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮和聚酰亚胺最引人瞩目。聚酰亚胺（PI）是指主链上含有五元酰亚胺环的一类聚合物，有脂肪型聚酰亚胺结构单元和芳香型聚酰亚胺结构单元，其中以芳香型聚酰亚胺最为重要。聚酰亚胺的酰亚胺环结构如下：然而，对于多数芳香聚酰亚胺而言，其主链刚性所致的难溶难熔特性使得聚酰亚胺的加工性能较差，应用领域也受到很大限制。因此，改善加工性能已成为聚酰亚胺研究领域的热点。以设计合成具有特定结构的新单体为先导，通过缩聚合反应制备可溶性聚酰亚胺，构成可溶性聚酰亚胺研究的重要方面，且已经取得了一定的成绩。但是可溶性PI仍然种类数目少、价格昂贵、合成过程复杂，这在很大程度上制约了聚酰亚胺的发展和应用。因此从分子设计的角度出发，设计和合成具有良好预期性能、制备方法简便、产品成本低廉的新型结构芳香二胺和二酐单体成为制备优良加工性能聚酰亚胺重要途径之一。1.5.1聚酰亚胺树脂的合成（1）PMR型酰亚胺1972年，NASA路易斯研究中心发明了PMR技术（in suit polymerization of monomeric reactants），并用于制造热固性聚酰亚胺复合材料。目前，PMR型聚酰亚胺已经发展出了分别以PMR-15和PMR-为代表的两代聚酰亚胺树脂，成为制备聚酰亚胺复合材料的最主要方法之一。PMR-15聚酰亚胺是目前使用最广泛的聚酰亚胺复合材料基体树脂。它的玻璃化转变温度Tg为340，使用温度可以达到316，其预浸料已经商业化。它采用3, 3, 4, 4-二苯甲酮四羧酸二甲酯（BTDE），4, 4-二甲基二苯胺（MDA）和Nadic酸单甲酯（NE）作为反应单体，溶剂可以是甲醇或乙醇。反应单体n(BTDE)：n(MDA)：n(NE)=2.087：3.087：2，所得到的预聚体分子质量为1500。改变其单体物质的量比可获得其他不同预聚体分子质量的PMR聚酰亚胺。一般认为，PMR型聚酰亚胺树脂首先是酸酐在醇中加热酯化生成酯酸，二酸二酯与二胺在相对较低的温度下，由酯-酸到酸酐的可逆反应很快形成对应的酰胺酸，在进一步的亚胺化反应中形成对应的酰亚胺预聚体，PMR聚酰亚胺固化反应的控制步骤是降冰片烯端基的一级可逆Diels-Alder反应。总之PMR型聚酰亚胺的化学反应是十分复杂的，尤其是一系列反应可以在同一温度区间同时进行，例如在100150脱醇成酐时，酰胺化和酰亚胺化可以同时进行；在150以上除了上述的反应外，还发生逆D-A反应；在200至少酰胺化反应应当完成，这时各种交联反应逐渐显著，直到300才完成酰亚胺化和各种交联反应。由于在不同条件下固化，其性能也会发生变化。因此，为了获得优异的性能，必须小心地控制其固化工艺参数。PMR-聚酰亚胺是美国NASA研制的第二代聚酰亚胺树脂，它是以4, 4-六氟代异丙撑二邻苯基二甲酯（6FDE）、对苯二胺（P-PDA）和NE为原料，进一步提高了PMR聚酰亚胺的抗氧化稳定性，将使用温度提高到了371。在PMR-聚酰亚胺体系中，提高n值可以增加预聚物的分子质量，从而改善交联树脂的热稳定性，但预聚物分子质量的选择还必须考虑复合材料的可加工性，当n=819时，预聚物分子量达到5000，即通常使用的所谓PMR-50，其Tg可达371385。为了克服上述缺点和不足，其他品种的PMR型聚酰亚胺也相继研制开发出来。这些体系包括LaRCTM系列、V-CAP以及AFR700等。此外，采用如N-苯基-5-二降冰片烯基-2, 3-二羧亚胺（PN）、1, 4, 5, 8-萘四甲酸二酐、双酚A二苯醚二氨以及一些非对称异构酐或胺等单体合成PMR型聚酰亚胺，以改善树脂的流动性、韧性或耐温性等性能，都取得了一定的效果。（2）乙炔基聚酰亚胺乙炔基聚酰亚胺与PMR型聚酰亚胺同时出现于20世纪70年代中期，可以作为模压料和纤维增强复合材料的基体树脂，具有优良的热氧化性能和介电性能。端乙炔基聚酰亚胺合成时所采用的经典方法是利用芳香二酐、3-乙炔基苯胺和1, 3-二(3-氨基苯氧基)苯，或是通过简单处理氨基芳基乙炔和乙炔基芳基乙炔获得，前者被称为Thermid系列聚酰亚胺，而后者被称为Thermco聚酰亚胺。合成乙炔封端所采用的经典路线由3, 3, 4, 4-苯酮四羧酸二甲酯（BTDE），1, 3-二（间-氨基苯氧基）苯（APB）和3-乙炔苯胺（APA）出发，单体在40150的温度范围内，先生成作为中间体的酰胺酸齐聚物并除去乙醇、水及溶剂。第二步是在150250的温度范围内完成上述齐聚物的酰亚胺化反应，同时乙炔端基在175350的温度范围内通过均聚反应形成多烯。对于作为纤维复合材料基体的乙炔封端聚酰亚胺，由于酰胺酸溶于丙酮，而完全酰亚胺化的预聚物又溶于NMP溶剂中，所以可用于复合材料的加工。图1.6乙炔基封端Thermid AL-66聚酰亚胺Fig. 1.6 Thermid AL-66 PI end capped with ethynyl与所有热固性聚酰亚胺一样，乙炔封端的聚酰亚胺中二胺和二酐是可以改变的，从而使得聚酰亚胺的熔点和溶解性发生变化。目前，市场上的乙炔封端聚酰亚胺有National Starch化学公司的Thermid系列材料。它有多个品种，如Thermid AL-600、Thermid LR-600、Thermid IP-600、Thermid MC-600和Thermid FA-700等。Thermid系列材料有突出的热氧化稳定性和优异的高温耐湿性。但是由于其熔点较高195200），而且在熔融后立即开始聚合，因而加工窗口非常窄，加工比较困难。例如，Thermid MC-600在190的凝胶时间只有3 min。在复合材料特别是大型和复杂结构的复合材料加工制备过程中，此问题将变得更加严重，这样窄的加工窗口很难得到高质量的复合材料。为了改善Thermid MC-600的可加工性，Landis和Naselow制备了异酰亚胺的齐聚物，即Thermid IP-600。与酰亚胺相比，异酰亚胺具有较好的流动性和溶解性，从而改善了加工性。异酰亚胺的熔融过程，将经历一个热重排过程而成为酰亚胺。一般认为Thermid材料的加工困难是其固化反应的基本性质决定的。根据提出的固化机理，乙炔封端的齐聚物的固化，大致可以分为2个不同的阶段。在第一阶段，反应位置是有乙炔端基的基团。由于这个基团是空间无阻的，而且通过自由基机理可以非常迅速的反应。在很短的时间内，就能形成6、7个分子的刚性簇。太快的反应速度造成了乙炔封端齐聚物过窄的加工窗口，例如，在250的加工温度，预聚物的凝胶时间只有13 min。这阻碍了材料中残余溶剂和空气的逸出，使得复合材料含有空隙和裂纹，导致力学性能下降。在第二阶段的交联反应中，反应基团是共轭的多烯和乙炔端基反应。由于多烯位于分子簇的中心，不同分子簇中多烯之间的反应在空间上是极其困难的。结果造成了交联反应需要非常高的加工温度。由于用乙炔封端的聚酰亚胺普遍存在加工窗口窄的缺点，在20世纪80年代又发展了带苯炔基的聚酰亚胺预聚物。作为苯炔基团，可以处于链端，也可以处于链中，还可以处于侧链上。与乙炔端基相比，苯乙炔端基有更好的化学稳定性和热稳定性，其酰亚胺预聚物具有较好的流动性，并具有较宽的加工窗口66-69。苯乙炔封端的聚酰亚胺主要有PETI，它的单体为3, 3, 4, 4-联苯四羧酸二酐（BPDA）、3, 4-二氨基二苯醚（3, 4-ODA）、全间位三苯二醚二胺（1, 3-bis（3-APB）和封端剂4-苯炔端苯酐（PEPA），以NMP为溶剂。苯炔基的交联过程十分复杂，主要以游离基机理，产生多烯，同时也形成支化和交联。由苯乙炔封端而交联的聚酰亚胺比由乙炔封端交联的的聚合物具有更好的耐氧化性能，并耐各种有机溶剂如喷气机燃料、液压油及酮类溶剂。据报道，美国高速客机就采用苯乙炔封端的聚酰亚胺为粘合剂。苯乙炔提供了其他基团不能得到的综合性能。这些性能包括：a在相对较苛刻的条件下（例如：用芳香亲核取代反应制备聚芳醚）进行合成的稳定性；b通用性，在不同体系齐聚物中的使用；c具有卓越的RT适用期的齐聚物；d在模压应用中，有一个宽阔的加工适应性；e无挥发性析出物；f固化聚合物具有优异的综合性能。（3）其他热固性聚酰亚胺高性能的聚合物互穿网络用于复合材料基体是最近发展起来的一种新方法。将容易加工但韧性差的热固性聚酰亚胺与韧性好但加工困难的线性热塑性聚酰亚胺形成半互穿网络，使其既具有好的韧性同时又容易加工。在半互穿网络聚酰亚胺复合材料方面，主要的体系有LaRC-RP40、LaRC-RP41、LaRC-RP49和LaRC-RP71等。LaRC-RP40和LaRC-RP41是PMR-15聚酰亚胺分别与热塑性的NR-150B2 (Avimid N)和LaRC-TPI形成的半互穿网络聚合物基体。而LaRC-P49和LaRC-RP71则是由交联的Thermid 600聚酰亚胺分别与热塑性的NR-150B2和LaRC-TPI形成的半互穿网络聚合物基体。苯并环丁烯的四元环在加热时可以开环形成能够发生均聚的邻苯二甲叉。将4-氨基苯并环丁烯和二酐、二胺在乙酸中回流17 h后即可得到由苯并环丁烯封端的聚酰亚胺预聚物。加热到250，发生交联反应。固化过程中无挥发份放出。成型后的复合材料可以在316下有很好的高温稳定性，但这类聚合物的长期老化性能不佳。二苯撑在开环后形成苯环间的单键，可以得到热稳定的聚合物。开环反应在400左右进行。聚合物具有较高的热氧化稳定性。1.5.2聚醚酰亚胺树脂的性能及应用聚酰亚胺材料之所以发展如此迅速并且受到越来越多的重视，主要的原因就是聚酰亚胺材料具有优异的综合性能，具体表现如下：（1）优异的耐热性能耐热性能是聚酰亚胺高分子材料最为突出的特性，也是聚酰亚胺材料得以迅速发展的根本所在。芳香型聚酰亚胺分子链具有较大的刚性、分子间较强的作用力以及较高的结晶性等结构特点，使其玻璃化转变温度一般在200以上，起始分解温度一般在500以上。用聚酰亚胺与碳纤维等增强材料进行复合得到的复合材料，具有更高的耐热性能。（2）优异的耐低温性能聚酰亚胺材料在超低温的液氮中，仍能保持一定的机械强度，不会脆裂，这是高分子材料少有的性能。（3）良好的机械性能聚酰亚胺具有良好的机械性能，未增强的树脂基体拉伸强度都在100 MPa以上，聚均苯四甲酰亚胺薄膜（Kapton）的拉伸强度为172.4 MPa，拉伸模量为2.96 GPa；聚联苯四甲酰亚胺（Upilex）的拉伸强度达到250 MPa，拉伸模量为34 GPa。聚酰亚胺具有优良的耐热性以及突出的力学性能、电气性能而被广泛地应用于航空、航天、电子和微电子等高科技领域。但是热塑性聚酰亚胺因不溶不熔或难熔而使成型加工困难，不能作为基体树脂制造连续纤维增强的树脂基复合材料，从而严重影响了它的使用范围。70年代，科学家们在此基础上研发了低分子量的热固性聚醚酰亚胺树脂，树脂具有很好的成型工艺性能，很高的耐热氧化性、好的机械性能和高的玻璃化转变温度，是一类先进的复合材料基体树脂，在航空航天领域都有很重要的应用，越来越受到众多学者的关注。1.5.3拓扑结构的芳基乙炔树脂最近，Zhang 等70利用选择性的铑催化剂对超支化芳基端炔以及该类芳基端炔的衍生物的进行催化聚合。他们通过对这一系列的催化剂体系的选择以及溶剂或者混合溶剂的选择，对超支化度的 PA 进行产率分子量等数据以及性能的研究分析，最终可以制备出一系列的具有光电导电性、液晶性能、透气性好、生物相容性好的超支化的芳基聚合物。同时 Liu 等71近期报道了用选择性的铑以及三苯基膦分别作为催化剂以及助催化剂对芳基乙炔催化聚合得到交联的高聚物，而这种聚合可以是得到线性的链状聚合物，也可以是得到非线性的环状的聚合物。Xu 等72报道采用择性的铑催化剂在不同的溶剂中合成出超支化度的含芳基的乙炔聚合物，并且与氧化锌的纳米粒子共混可以用在 LED 灯或其它的一些光电材料上面。而 Lam 等73采用多种催化剂与助催化剂对含有芳基乙炔并带有发光载体的单体进行催化聚合，等同于对超支化的含芳基乙炔单体的催化聚合，该研究小组主要研究了含有钽、铌、钨或钼的催化剂，在催化剂以及助催化剂存在的情况下，聚合温度不需要很高，而且得到的聚合物的分子量相对较大，分子量的分布较窄。最终发现用 WCl6-Ph4Sn 的催化体系在该反应中催化聚合的效果最好，而且相对于其它的催化剂，氯化钨的催化剂最廉价。同时 Cheuk 等74也采用了铑作为催化剂在不同的溶剂中聚合出 PPA-Ae 和 PPA-A，也是超支化的主链是乙炔的含芳基的高聚物。Liu 等71前几年用了五溴化钽以及助催化剂四苯基锡催化聚合了超支化度的含硅芳基乙炔，而这样的聚合发生在端炔上，可以生产星形的超支化的聚合物，并且对超支化的支化度以及催化剂的浓度等进行了研究，适用的催化体系均能得到分子量分布很窄的高聚物。1.6本文的设计思路和研究方法综上所述，含硅芳炔树脂的固化过程反应复杂，而且固化温度较高，脆性大。在含硅芳炔树脂的性能研究中，提高含硅芳炔树脂的韧性和加工性能一直是研究的焦点。本文通过引入凹凸棒土填料，将有机改性的凹凸棒土与PSA树脂共混制备纳米复合材料以降低含硅芳炔树脂的脆性同时保证其较好的耐热性能不受影响。通过镍催化剂体系催化含硅芳炔树脂与聚醚酰亚胺树脂共聚形成预聚物，用该预聚物共混改性PSA树脂，经碳纤维增强后研究复合材料的性能。本文的具体研究内容如下：1、 合成纳米凹凸棒土的表面改性剂并进行表征（FTIR、H1NMR）。利用表面改性剂对凹凸棒土进行表面改性，制备有机改性凹凸棒土。2、 利用不同种类的凹凸棒土与PSA树脂以不同的质量分数共混，在热固化后制备浇铸体纳米复合材料，测试其弯曲、冲击等力学性能，以及通过TGA、DSC等测试分析其热学性能。3、 制备T300碳布增强凹凸棒土改性PSA树脂的复合材料，研究改性凹凸棒土对复合材料的弯曲强度、层间剪切强度等的影响。4、 以双酚A型二醚二酐、4,4-二氨基二苯甲烷以及间氨基苯乙炔制备不同分子量的聚醚酰亚胺，同时进行表征。将不同分子量的聚醚酰亚胺与PSA树脂利用乙酰丙酮镍与三苯基膦催化聚合，制备预聚物，将制得的预聚物以不同的质量分数与PSA树脂共混制备复合材料，研究其力学、热学性能。5、 制备预聚物与PSA树脂共混比例分别为3:7、2:8、1:9的T300碳布增强树脂基复合材料，研究预聚物的添加对于纯PSA树脂复合材料的弯曲强度、层间剪切强度的影响。第2章凹凸棒土无机纳米粒子（ATT）改性PSA树脂2.1 前言聚合物树脂，如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并咪唑树脂、聚苯并噻唑树脂、聚苯并恶唑树脂等由于它们特殊的热稳定性以及机械性能已经被学者们探索了几十年。其中，环氧树脂具有在较低的温度下成型的优点，但是其热稳定性却值得商榷。聚酰亚胺树脂具有一个非常好的热稳定性，其形变温度可以达到360，但是其成型温度常常需要控制在一个较高的温度。聚苯并咪唑树脂、聚苯并噻唑树脂以及聚苯并噁唑树脂甚至相对于聚酰亚胺而言具有更好的热稳定性，但是它们很难成型，并且是可燃的。含硅芳炔树脂是一种新型的耐高温树脂，具有轻质、耐高温、不易燃烧并且易成型的特点75-77。含硅芳炔树脂因其特殊的热性能、机械性能、介电性能以及光学性能而具备潜在的应用于信息电子、航空航天等领域的特点。作为一种新型的耐高温含硅树脂，含硅芳炔树脂通过缩合反应制得。硅原子被引入到聚芳基炔主链中以形成含硅原子的主链，它可以在溶剂中溶解，并且可以在100-150熔融成型。与此同时，它表现