硕士论文范文——不同结构参数DOC+SCR对轻型柴油机排放特性的影响

同济大学 硕士学位论文 摘要硕士学位论文（专业学位）不同结构参数DOC+SCR对轻型柴油机排放特性的影响姓 名：学 号：所在院系：汽车学院学科门类：工程学科专业：动力工程指导教师： 年 月职业型硕士博士（打印时删除）摘要柴油机由于高热效率、低油耗、高转矩输出等优点，近年来在各个领域得到了广泛应用。但是柴油车是大气污染中NOx及PM排放的主要污染源，对人体健康造成极大伤害。目前，国后处理主流路线采用DOC+SCR的方式来同时降低NOx及PM排放，但国内外学者对该组合系统的研究相对偏少，主要集中在SCR的性能仿真和整体系统的结构优化，缺乏对催化剂本身的性能优劣评价以及发动机台架试验的系统数据验证。本文通过催化剂结构表征、小样性能评价的方法，分析了催化剂参数和结构对其性能的影响机理；并以一台1.91L国五轻型柴油机作为试验样机，选取8组不同结构参数的DOC+SCR后处理系统：改变DOC系统的催化剂贵金属配比、贵金属负载量、载体长径比、载体目数，其余参数不变。SCR系统参数不变，将DOC与SCR系统进行耦合，在发动机台架试验中进行数据验证。本文的主要研究内容及结果如下：（1）研究了不同结构参数DOC小样的催化性能随着贵金属负载量的增加，DOC样品会向晶格收缩、晶胞参数变小的趋势发展，在一定程度上会抑制贵金属原子成为活性位点，降低催化剂的活化性能；载体表面的活性比表面积增加，样品表面活性位点数增加，催化活性升高；涂敷贵金属催化剂含量最高的3号DOC在不同的温度范围内均有最高的CO、C3H8转化率及NO2生成率。随着贵金属催化剂中Pt比例的增加，贵金属在载体表面重叠和烧结团聚的趋势增加，但当Pt含量增加到一定比例后，并不会对DOC载体的晶格结构造成太大的影响；DOC样品的活性比表面积增大，说明Pt在载体中的分散度比较高；DOC样品对CO和C3H8转化速率下降，但对NO2的生成率增加。这是由于在中低温范围，Pd与-Al2O3载体的强相互作用起决定性作用。随着载体目数的增加，DOC载体的晶格结构基本没有变化；DOC有效活性比表面积增加，催化剂表面活性位点数增加，催化活性升高；DOC对CO、C3H8的转化率及NO2生成率均有增加，但1和8号DOC温升曲线基本一致。（2）研究了不同贵金属催化剂DOC+SCR对轻型柴油机的排放特性的影响随着贵金属负载量的增加，DOC后排气压差和温差略有升高；CO、THC减排率和NO2生成率增加；PM及PN均有一定的降低，但贵金属负载量过高时，在高负荷及高转速下PM和PN还会有一定程度的增加。随着贵金属Pt比例的增加，DOC后排气压差和温差没有明显变化；CO、THC减排率和NO2生成率增加，但在低负荷和中低转速下，Pd比例高的样品具有更好的低温转化性能；PM及PN均有一定的降低，Pt比例的增加有助于提高碳烟转化率，但会增加高转速高负荷时的硫酸盐生成。（3）研究了不同载体参数DOC+SCR对轻型柴油机排放特性的影响随着载体长径比的增加，DOC后排气压差和温差略有升高；CO、THC减排率和NO2生成率增加，增大长径比在低负荷及低转速工况的催化性能提升极为显著；PM及PN随着长径比的增加大大的降低，长径比的增加有利于颗粒的充分氧化。随着载体目数增加，DOC后排气压差和温差有一定升高，在高负荷及高转速下压差损失较为明显；CO、THC减排率和NO2生成率增加，催化剂活性比表面积增加；PM及PN随着目数的增加进一步的降低。关键词：不同结构参数，DOC+SCR，催化活性，排放特性IIITongji University Master of Philosophy AbstractABSTRACTBecause of the high thermal efficiency, low fuel consumption and high torque output of diesel engine, it has been widely used in various fields in recent years. But the diesel is the air pollution in the NOx and PM emissions of the main source of pollution, causing great harm to human health. At present, the main route of the china-after-treatment system is the methed of useing DOC + SCR to reduce NOx and PM emissions, but domestic and foreign scholars on the composite system is relatively small, mainly in the SCR performance simulation and the overall system structure optimization. Lack of evaluation of the performance of the catalyst itself and the engine bench test system data validation.In this paper, the influence mechanism of catalyst parameters and structure on the performance of the catalyst was analyzed by means of catalyst structure characterization and sample performance evaluation. The DOC + SCR of 8 groups with different structural parameters was selected as a test prototype of 1.91L five diesel diesel engines after-treatment system: change the catalyst system of precious metal ratio, precious metal load, carrier aspect ratio, carrier mesh, and the remaining parameters of DOC system. SCR system parameters unchanged, the DOC and SCR system coupling, in the engine bench test data validation. The main contents and results of this paper are as follows:(1) The catalytic performance of DOC samples with different structural parameters is studied.With the increase of the amount of precious metals, the DOC samples will shrink to the lattice, and the change of the unit cell parameters will be reduced to a certain extent, which will inhibit the activation of the noble metal atoms and reduce the activation performance of the catalyst. The activity specific surface area of the carrier surface increased, the surface active site of the sample increased and the catalytic activity increased. The NO. 3 DOC has the highest CO, C3H8 conversion rate and NO2 production rate in different temperature range.With the increase of the Pt ratio in the noble metal catalyst, the tendency of the noble metal to overlap and condense agglomerate on the carrier surface increases, but when the Pt content increases to a certain proportion, the lattice structure of the DOC carrier will not be much affected. The dispersion of Pt in the carrier is higher than Pd. The conversion rate of CO and C3H8 is decreased, but the production rate of NO2 is increased. This is due to the strong interaction between Pd and -Al2O3 supports in the middle and low temperature range.With the increase of the number of the vector, the lattice structure of the DOC carrier did not change; the DOC effective activity increased with the surface area, the number of active sites increased and the catalytic activity increased. The conversion of DOC to CO, C3H8 and NO2 production rate increased, but 1 and 8 DOC temperature rise curve is basically the same.(2) The effects of different noble metal catalysts DOC + SCR on the emission characteristics of light diesel engines were studied.With the increase in the amount of precious metals, DOC after the exhaust pressure difference and a slight increase in temperature, CO, THC reduction rate and NO2 production rate increased, PM and PN are reduced. When the precious metal load is too high, in the high load and high speed PM and PN will have a certain degree of increase.With the increase of the proportion of Pt in the noble metal, there was no significant change in the post-discharge pressure difference and temperature difference, CO, THC emission reduction rate and NO2 production rate increase, but in the low load and low speed, Pd high proportion of samples with better low temperature conversion performance. PM and PN seem reduced and the increase in Pt ratio helps to increase the conversion rate of soot.(3) The effects of different carrier parameters DOC + SCR on the emission characteristics of light diesel engine were studied.With the increase of the aspect ratio of the carrier, the DOC rear exhaust pressure difference and the temperature difference slightly increase. CO, THC emission reduction rate and NO2 production rate also increase and in low load and low speed conditions, increasing the aspect ratio helps to improve the catalytic performance. With the increase of aspect ratio, PM and PM decreased and the increase of aspect ratio favored the full oxidation of particles. With the increase of the number of carriers, DOC after the exhaust pressure difference and the temperature difference increases, in the high load and high speed differential pressure loss is more obvious. Moreover, CO, THC emission reduction rate and NO2 production rate increases, and the catalyst activity than the surface area increases. PM and PN are further reduced as the number of heads increases.Key words: Different structural parameters, DOC + SCR, catalytic activity, emission characteristicsIX同济大学 硕士学位论文 目录目录第1章 绪论11.1 研究背景11.2 柴油车主要排放污染物的生成机理和危害51.2.1 柴油机气态污染物排放51.2.2 柴油机颗粒污染物排放61.3 柴油车尾气污染物的控制技术71.3.1 柴油机氧化催化器DOC（Diesel Oxidation Catalyst）71.3.2 选择性催化还原SCR（Selective Catalytic Reduction）101.3.3 DOC/POC+SCR技术路线141.4 本文主要研究内容15第2章 研究方法及试验装置172.1 引言172.2 DOC小样催化剂组分及载体结构设计172.3 DOC小样表征方法192.3.1 X射线衍射（XRD）192.3.2 电感耦合等离子体（ICP）192.3.3 比表面积（BET）212.4 催化活性评价系统212.5 柴油机台架试验232.5.1 试验台架搭建232.5.2 试验样机242.5.3 后处理装置方案及参数242.5.4 排放试验测试仪器262.6 台架试验方法292.6.1 测点分布292.6.2 试验工况292.7 本章小结29第3章 不同结构参数DOC小样催化性能研究313.1 引言313.2 不同贵金属负载量DOC小样催化性能研究313.2.1 DOC样品的表征313.2.2 DOC样品的活性评价333.3 不同贵金属配比DOC小样催化性能研究363.3.1 DOC样品的表征363.3.2 DOC样品的活性评价383.4 不同载体目数DOC小样催化性能研究413.4.1 DOC样品的表征413.4.2 DOC样品的活性评价433.5 本章小结45第4章 不同贵金属催化剂DOC+SCR对轻型柴油机排放特性的影响474.1 不同贵金属负载量DOC+SCR对柴油机排放特性的影响474.1.1 不同贵金属负载量DOC+SCR对柴油机排气状态的影响474.1.2 不同贵金属负载量DOC+SCR对柴油机气态污染物排放特性的影响504.1.3 不同贵金属负载量DOC+SCR对柴油机颗粒污染物排放特性的影响574.2 不同贵金属配比DOC+SCR对柴油机排放特性的影响604.2.1 不同贵金属配比DOC+SCR对柴油机排气状态的影响604.2.2 不同贵金属配比DOC+SCR对柴油机气态污染物排放特性的影响644.2.3 不同贵金属配比DOC+SCR对柴油机颗粒污染物排放特性的影响704.3 本章小结74第5章 不同载体参数DOC+SCR对轻型柴油机排放特性的影响795.1 不同载体长径比DOC+SCR对柴油机排放特性的影响795.1.1 不同载体长径比DOC+SCR对柴油机排气状态的影响795.1.2 不同载体长径比DOC+SCR对柴油机气态污染物排放特性的影响825.1.3 不同载体长径比DOC+SCR对柴油机颗粒污染物排放特性的影响895.2 不同载体目数DOC+SCR对柴油机排放特性的影响925.2.1 不同载体目数DOC+SCR对柴油机排气状态的影响925.2.2 不同载体目数DOC+SCR对柴油机气态污染物排放特性的影响965.2.3 不同载体目数DOC+SCR对柴油机颗粒污染物排放特性的影响1025.3 本章小结106第6章 全文总结及展望1096.1 主要研究结论1096.2 研究展望113致谢115参考文献117个人简历、在读期间发表的学术论文与研究成果123第1章 绪论第1章 绪论1.1 研究背景自从汽车在1886年由德国人卡尔本茨发明以来，其作为一个巨大的产业在过去的100多年中，在全球范围内，得到了迅速的、规模空前的发展。我国的汽车工业起步较晚，历史较短，相对落后。但在改革开放之后，我国的汽车工业得到了迅猛的发展，尤其是在步入新世纪之后。随着国民经济的日益繁荣，我国的汽车相关统计数据不断创出新高。截止至2016年6月底，中国的机动车保有量达到了2.85亿辆，其中，汽车保有量为1.84亿辆1。交通运输部发布的交通运输业智能交通发展战略（20122020年）预测，到2020年我国汽车保有量甚至将超过2亿辆2。汽车作为一种高效的交通工具，百年来给人们带来了极大的舒适和便利，同时也大大加快了人类社会生产力和经济的发展。但与此同时也应注意到，汽车的大力推广及广泛使用对大气环境也造成了极为严重的污染。环境保护部发布的2015年中国机动车污染防治年报3明确指出：机动车是大气污染的重要污染源，直接影响到人民群众的身体健康。年报数据显示，2014年，全国机动车污染物排放达4547.3万吨，其中一氧化碳（CO）3433.7万吨，碳氢化合物（HC）428.4万吨，氮氧化物（NOx）627.8万吨，颗粒物（Particulate matter，PM）57.4万吨。全国柴油车排放的NOx占汽车排放总量的70%，PM则超过90%。NOx是导致酸雨和光化学污染的重要诱因4，而PM中的超细颗粒，尤其是PM2.5，对人体的呼吸系统和免疫系统更易造成伤害，严重的甚至能引发呼吸系统和心血管疾病等5-8。有鉴于此，世界各国日益提高了柴油车排气污染物的控制标准，面对越来越严格的排放法规，仅依靠机内净化技术已经很难满足未来排放法规的需求，因此应用尾气后处理技术来消除PM及NOx排放势在必行。在机动车排放法规方面，汽车尾气的排放物限定标准也越来越严格。其中，美国率先提出了机动车排放物的具体限制标准，在1970年底制定了大气清洁法修正案；欧洲、日本等发达国家及地区紧随其后，也陆续根据各国国情针对性的提出并实施了机动车排放污染物限值法规。伴随着发动机技术的提高及尾气后处理技术的发展，世界各国的排放法规限值也越来越严格。我国对机动车尾气处理关注的时间相对较晚，结合我国实际国情，主要参考了欧盟的排放标准体系,对其进行适度修改后制订了我国的发动机排放法规。现阶段使用的车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法（中国、阶段）(GB17691-2005) 9对国、国及国阶段发动机和汽车排气污染物的限值和测量方法做了具体规定。2014年环保部颁布了城市车辆用柴油发动机排气污染物排放限值及测量方法（WHTC工况法）(HJ 689-2014) 10，规定了柴油机按照全球统一瞬态测试循环（WHTC）对排气污染物的限值。2016年10月11日，环保部又出台了车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段）征求意见稿，对国阶段发动机和汽车排气污染物的限值和测量方法做了具体规定。表1.1、1.2分别是我国国、国及国阶段针对重型车用柴油机按照欧洲稳态测试循环（ESC）和欧洲瞬态测试循环（ETC）对尾气污染物的排放限值；表1.3是我国国及国阶段世界统一瞬态测试循环（WHTC）冷启动及热启动试验排放限值；表1.4是我国国阶段针对重型车用柴油机按照世界统一稳态测试循环（WHSC）和世界统一瞬态测试循环（WHTC）对尾气污染物的排放限值。表1.1 中国重型车用柴油机ESC试验限值实施阶段COg/(kWh)THCg/(kWh)NOXg/(kWh)PMg/(kWh)国2.10.665.00.10国1.50.463.50.02国1.50.462.00.02表1.2 中国重型车用柴油机ETC试验限值实施阶段COg/(kWh)THCg/(kWh)NOxg/(kWh)PMg/(kWh)国5.450.785.00.16国4.00.553.50.03国4.00.552.00.03表1.3 WHTC冷启动和热启动试验排放限值实施阶段COg/(kWh)THCg/(kWh)NOxg/(kWh)PMg/(kWh)国4.00.554.20.03国4.00.552.80.03表1.4 中国第阶段重型车用柴油机标准循环排放限值试验COg/(kWh)THCg/(kWh)NOxg/(kWh)NH3ppmPM g/(kWh)PN#/(kWh)WHSC工况1.50.130.4100.018.01011WHTC工况4.00.160.46100.016.010112011年1月1日，全国开始全面铺开国四排放标准，然而由于燃油（硫含量50ppm）不能到位，最终国四柴油车生产、销售、注册登记的实施日期，比标准要求推迟了两年半的时间，于2013年7月1日正式全面实施。到第五阶段，燃油品质要求更高（硫含量10ppm），但上海地区在2013年就开始实施机动车柴油“沪五”排放标准，自2014年4月30日起，公交、环卫、邮政用途重型柴油车实施第五阶段排放标准，为全国推广实施“国五”标准率先试点。由表1.1及1.2可知，与国标准相比，国标准中的PM、NOx限值分别下降了7080%和30%；与国阶段相比，国阶段的NOx限值又下降了约43%。由表1.3及1.4可知，与国阶段相比，国阶段WHTC循环下的THC、NOx及PM限值分别下降了71%、84%及67%，并首次对颗粒物数浓度（PN）提出了要求。各种更高排放标准的实施不仅表明人们环保意识越来越高，也给排放技术带来了更严峻的挑战，各主机厂开展污染物排放控制技术研究开发工作迫在眉睫。在国际上，为实现欧及同等水平的排放标准，主要有两条技术路线：一是通过优化燃烧，再使用选择性催化还原（SCR）来降低因燃烧产生的NOx排放（欧洲路线）；二是废气再循环（EGR）+颗粒捕集器（DPF），先通过EGR降低排放污染物中的NOx含量，再使用DPF捕集因使用EGR产生的略微增加的PM，达到同时降低NOx和PM的效果（美国路线）。在我国，SCR因其燃油效率高等优势，是最主要的技术路线，目前所有已经获得核准的第四阶段机型中，采用选择性催化还原（SCR）后处理技术的机型占比为80%。相比于SCR路线，EGR+DPF/DOC技术路线的优势在于初始成本低，对封装要求低。劣势在于升级国或国时，需要对国主机进行技术改进，标定复杂，增加开发成本及标定难度；耐硫性差；燃油经济性差，因此国内很少采用这种路线。在EGR+DPF/DOC技术路线基础上的EGR+POC（部分流式过滤器）路线，价格更加低廉，对PM有一定的减排效果，如图1.1所示，POC在国四阶段有16%左右的市场份额，国内小部分厂家使用POC技术路线。但是POC不具备主动再生功能，PM减排效果极为有限，且当排气背压足够大时就会将剩余颗粒物吹出排气管，达不到真正改善排放的作用。图1.1 中国第阶段机型各类排放控制技术占比到第五阶段，目前国际上的排放技术路线较为明确，机内主要是通过高压共轨、多次喷射、 EGR、增压中冷等技术来实现，机外主要是SCR和DPF两种方式，单体泵等技术将逐渐面临淘汰。从环境保护部型式核准情况来看，目前国五重型柴油机高压共轨所使用比率已经达到99.05%，已经成为主流技术路线，单体泵的使用率将继续降低。如图1.2所示，在后处理技术路线上，SCR技术是行业内主要选择，在国五重型柴油机机型中占据98.58%的份额，受限于技术、成本、油品和法规因素，DPF的使用率仍较低。图1.2 中国第阶段机型各类排放控制技术占比本文研究的国五轻型柴油机采用的就是DOC+SCR的后处理技术路线，通过改变DOC的不同结构参数（贵金属负载量、贵金属配比、载体长径比、载体目数），系统地研究和分析不同结构参数DOC+SCR对轻型柴油机排放物减排特性的影响因素和影响规律，为国五DOC+SCR的耦合匹配提供一定的参考。1.2 柴油车主要排放污染物的生成机理和危害1.2.1 柴油机气态污染物排放柴油机有害气体的产生主要来自缸内的燃烧过程，受到柴油的油品质量、发动机设计构造以及周围的环境条件等诸多因素影响。（1）COCO是无色无味的气体，是烃燃料在局部缺氧或低温下不完全燃烧的产物。它能破坏血液吸收氧的能力，使人窒息而死。排气中CO的浓度基本上取决于空燃比，当过量空气系数小于1时，碳在缺氧条件下燃烧，生成CO；当过量空气系数大于1时，虽然氧气过量，但在实际气体混合时会出现局部不均匀的情况，缺氧产生CO。另外，燃烧生成物CO2和H2O也会在高温条件下发生热解反应生成CO。（2）THC排气中的碳氢化合物（THC）既包括燃烧过程中新生成的碳氢化合物，也包括残余的未燃烧的碳氢化合物。开环链烃是无味的，沸点低。闭环链烃（不纯苯、甲苯、多环芳烃）有独特的气味，人们长期处于这种环境下可能会致癌。含氧烃（醛类、烯类）散发出难闻的气味，是光化学烟雾的重要组成部分。柴油机排放的未燃THC完全由燃烧过程产生。由于柴油机的工作原理与汽油机不同，喷出燃油停留在燃烧室中的时间比汽油机短得很，因而受到壁面激冷效应、缝隙效应、油膜吸附、沉积物吸附作用很小。这是柴油机THC排放较低的原因。（3）NOxNOX是高温条件下由氧和氮反应所形成的，它和其他废气不同，不是来自燃料。柴油机排出的NOX虽含有少量的NO2，但大部分是NO。排气中的NO在大气中被氧化成NO211。通常将NO2和NO统称为NOX。NO的生成主要取决于燃烧温度、反应时间以及氧的浓度12。燃烧过程中根据NOx产生机理的不同，NOx的生成方式主要有三种：热力型、燃料型和瞬时型13。热力型是柴油机NOx生成的主要方式；由于柴油中的氮含量很低，因此燃料型NOx的生成可以忽略不计；柴油机的燃烧过程中，瞬时型NOx在混合器过浓时比较容易生成，但在总NOx生成总量来说，瞬时型NOx所占比例比较少。由于柴油机燃烧一般处于高温富氧状态，因而NOx排放较高。柴油机气态污染物整体呈低CO、THC，高NOX现象。（4）SO2二氧化硫（SO2）是含硫燃油燃烧后生成的，在整个气态污染物排放中占得比例很小。但是硫的含量会极大的影响后处理装置的工作效率，因此在全国推广国四及以上标准燃油势在必行。1.2.2 柴油机颗粒污染物排放柴油机颗粒物的组成取决于发动机类型，燃油油品以及运行工况，一般由干碳烟（soot）、灰分、挥发性有机化合物（VOC）以及盐类和水分等构成，如图1.3所示13。干碳烟起初是气相的燃料分子在高温缺氧条件下部分氧化发生裂解，生成乙烯、乙炔、多环芳烃等不饱和烃，不饱和烃又在高温下不断脱氢生成碳粒子，碳粒子合成为直径2nm左右的碳烟晶核，之后气相的烃类以及其余产物聚集在晶核表面，使晶核不断扩大成为20-30nm的碳烟基元，碳烟基元继续堆积最终形成直径1m以下的链状或球状的多孔聚合物。燃料和润滑油具有挥发性，在颗粒物中占的比例很大，通常被称为可溶性有机组分（SOF），因为这些高碳氢比的烃吸附在颗粒的外表面，可以被有机溶剂溶解或萃取。SOF主要包括一些有毒的多环芳烃，其生成主要与发动机的运行工况有关，负荷较低时，SOF含量较高。硫酸盐主要来源燃料中的硫，所占比例较少，一般与燃料中的硫含量成正比；燃料和润滑油中的金属成分则成为颗粒物中的小部分无机灰份；活塞、活塞环与气缸套摩擦磨损也会产生金属颗粒。柴油车是大气PM污染尤其是超细颗粒物排放的主要源头，因此对柴油车颗粒物的数量排放、粒径分布以及组分特征进行深入研究显得尤为重要。图1.3 柴油机颗粒污染物组成1.3 柴油车尾气污染物的控制技术1.3.1 柴油机氧化催化器DOC（Diesel Oxidation Catalyst）柴油机氧化催化技术的研发开始于1967年，当时主要用于改善室内叉车及地下采矿机械周围的空气质量14。DOC通过去除柴油机尾气污染物中颗粒物中的可溶性有机组分，从而降低颗粒物的排放，同时也可以降低气态污染物中一氧化碳和碳氢化合物的排放15。DOC可以与其它的机内及机外排放技术结合，耦合使用，以满足当前更严格的排放法规16-17。DOC对TC具有较高的转化率，因此对颗粒物质量（PM）和颗粒物数量（PN）也有一定的捕集效果。且成本较低，不需要过多的维护费用，所有DOC是目前应用最为广泛的尾气后处理技术。DOC一般采用贵金属催化剂来降低柴油机尾气中的HC、CO及SOF等的化学反应活化能，使之转化为CO2及H2O等无害物质。DOC通常由封装壳体、衬垫、载体及催化剂构成，催化剂是DOC的核心组成部分，它决定着DOC的催化氧化活性。1.3.1.1 DOC中催化剂的化学组成催化剂由涂层和贵金属活性成分组成。由于蜂窝载体本身的比表面积较低，因此常在其壁面涂覆一层多孔介质来承载活性成分以提高催化剂的比表面积18。蜂窝陶瓷载体孔道的壁面通常会涂敷一层以-Al2O3为主的多孔涂层，使载体壁面的实际活性比表面积增加，该涂层应具有较好的粘性和热力性。涂层浆料和涂敷技术会大大影响整个催化剂的氧化活性和耐久性。由于柴油中具有一定的含硫量，这就要求涂层浆料不能轻易与SO2结合，且在催化剂活性较低的低温条件下能加强HC、SOF的转化效率。分子筛结构的比表面积较高，稳定性、粗糙性和耐酸性较强，对污染毒物有很强的吸附和分离作用19。在涂层中添加分子筛可以吸附HC，且分子筛在贵金属催化剂活性较低的低温区域对HC、SOF具有很好的脱附性能，且耐热性较强。常用的分子筛材料有硅土、丝光沸石、分子筛和Y型分子筛等20-26。另外，涂层材料对硫酸盐的生成也有很大的影响。 DOC催化剂中常用的活性组分有铂、钯和铑等贵金属，助剂为铈、镧等稀土元素和铜、铁、铬、锰等过渡金属，以及碱金属和碱土金属氧化物27。对于贵金属催化剂，不同贵金属组成决定其不同的催化剂特性。铂CO 和HC的转化效率很强，对 NOx也起到一定的还原作用；钯也有较强的氧化性，但对CO和HC氧化能力比铂弱。钯和铂之间有一定的协同作用，这种贵金属间的协同作用不仅可以提高催化剂的耐久性，还可以降低超细颗粒硫酸盐的生成，对催化剂的整体催化性能有较大影响28。助剂的主要成分是稀土元素，有储存和释放氧、加固载体涂层、促进水煤气反应、改变反应动力学等作用29。Farrauto等30研究表明，稀土氧化物 CeO2催化氧化性能远高于其他氧化物，且不掺杂贵金属也可达到类似的催化效果。因为中国有丰富的稀土资源，而贵金属资源相对匮乏且价格昂贵，所以将稀土元素加入柴油车用催化剂的涂层浆料，降低贵金属的使用量，有着很好的应用前景。过渡金属氧化物，如 TiO2、V2O5、Cr2O3、MnO2等对碳烟、SOF和THC均有一定的催化作用，不同催化剂的氧化性能各不相同，且可以组合使用31。比如以Cu为活性组分的催化剂，在碳烟颗粒的催化氧化方面就具有较好的催化性能32。碱金属和碱土金属氧化物在DOC中的主要作用是作为助剂和稳定剂。碱金属和碱土金属能显著降低碳黑颗粒的起燃温度，是较好的氧化碳黑颗粒催化剂。例如，钾可以通过增加载体表面的移动活性从而增强碳烟颗粒与催化剂之间的相互作用。由于碱金属和碱土金属及其氧化物在空气中稳定性较差，因此常使用其氢氧化物或盐33。金属之间的相互协同作用对催化剂综合性能的改善尤为明显。由稀土元素和过渡金属元素组成的钙钛矿或类钙钛矿型复合氧化物催化剂在高温下性能比较稳定，可同时氧化CO、THC并还原NOx，抗Pb、P和S中毒的性能较强。此外，添加少量贵金属的钙钛矿结构氧化物催化性能大幅提升，这也是近期国内外学者研究的热点34-36。另外，将碱金属盐涂覆于钙钛矿或类钙钛矿型氧化物上，同样能显著提高其催化活性并改善热稳定性，涂覆钾盐的效果最好。1.3.1.2影响DOC转化效率的因素研究表明影响DOC对气态物转化效率的因素包括空速以及入口温度37。空速是指每小时流过催化器的排气体积流量（标准状态）/催化器体积。它反映了排气在催化剂中的停留反应时间，空速越高说明反应气体在催化剂中的停留时间越短，转化率越低。但是另一方面，空速增加，有利于气体向催化剂表面的扩散及产物的脱附，因此一定范围内空速对转化率的影响不是很大。当空速低于临界值时，转化率受排气在催化剂的驻留时间影响较大。温度对催化剂转化效率的影响也很大。当温度低于气体在催化剂表面反应的最低温度（起燃温度）时，由于催化剂的吸附作用，只有较低的净化作用。当温度高于起燃温度时，催化剂处于最佳工作状态，此时出现最高转化率。当温度达到一定值时其不再变化。当温度过高时，由于-Al2O3载体的相变以及SO2的氧化，转化效率下降。1.3.1.3硫对DOC转化性能的影响燃料中常含有少量的硫，燃烧后生成SO2，部分被氧化为SO3，SO3与水结合生成硫酸进而形成硫酸盐。催化剂的活性成分也可以氧化SO2，促进硫酸盐的生成。由于SO2占据了催化剂活性的中心空位，且与CO竞争吸附态氧原子，所以DOC对CO的转化率下降。同样的SO2也会使DOC对HC的转化率下降，但其影响程度受温度影响较大。Pd在150-500范围内产生的硫酸盐的变化幅度很小，Pt在200以下与钯相同，高于200后硫酸盐排放增加。贵金属的抗硫能力与贵金属的种类、贵金属负载量、催化剂的焙烧温度和时间以及助剂的使用都有关38。适当减少贵金属的负载量虽然会降低转化率但是也可以控制硫酸盐的生成。稀土元素的使用会提高贵金属的稳定性，一定程度上削弱其对SO2的敏感程度。1.3.1.4 DOC对柴油机排放特性影响的国内外研究现状DOC能大幅降低HC及CO的排放，但是前后NOx总量的变化不大39。DOC通过减少SOF排放等间接方式实现颗粒物排放的下降，根据贵金属含量不同可降低3%-25%的颗粒物排放量40。发动机排放的颗粒物数量浓度下降，对核态颗粒的转化效率相对较高。中高速时其对粒径大于120nm的颗粒数量浓度无明显影响41。楼狄明等42利用GT-power软件对氧化催化转化器（DOC）建立模型并进行模拟仿真，得出了DOC主要结构参数流通截面积、载体长度与CO、HC转化率及背压的关系。何喜朝等43在进行了大量的配方筛选和工艺试验的基础上，研制出具有高转化率、良好低温活性的柴油机氧化催化剂，催化剂对于CO和HC的起燃温度低于250，柴油机十三工况循环试验中催化剂对于排气中CO和HC的净化效率高于80%；催化剂具有良好的抗老化性能。能够耐受100小时的老化试验考核。颗粒碳质组分（total carbon,简称“TC”）的主要成分是有机碳（organic carbon，简称“OC”）和元素碳（element carbon，简称“EC”），OC中含有各种未燃碳氢化合物、含氧有机物、多环芳香烃和含氧和含氮衍生物。王小臣等44还对DOC对柴油机排放微粒中碳质组分的影响进行了研究，发现DOC对EC的氧化转化效率较低。DOC能降低OC与EC中各组分的排放速率但OC和EC各组分比例变化幅度不大。Ruijun Zhu等45在燃用不同比例欧V柴油与DEA（己二酸二乙酯）混合燃料的柴油机后连接DOC，发现颗粒质量浓度和数量浓度都有所降低。且在中低负荷时随着DEA比例升高降幅增大，但是几何平均粒径变大，说明DOC对细颗粒（finer particles）的过滤效果相对来说更加显著。Collura46的研究证实了DOC对可溶有机物SOF具有净化效果，一定程度上可以减少颗粒物排放。Scheer47的研究表明，未装备DOC的轻型柴油车燃用高硫含量柴油（350ppm）时排气颗粒物为聚集态单峰分布，装备DOC后则会出现由硫引起的核态峰值。Topi Ronkko48对装有DOC的欧重型柴油车的颗粒物排放研究表明，低温和高湿度对HC成核有利，高温对硫化物成核有利，在低扭矩下HC对核态颗粒的贡献最大，在高扭矩下则是硫化物对核态颗粒起主导作用。Florchinger P49的研究表明，高孔密度、薄壁的蜂窝陶瓷载体具有排气阻力小，反应区域大等特点，有助于提高催化剂的活性。Khosravi M等50研究了在使用Pt和Pt:Pd（4:1）两种催化剂配方下DOC内CO、NO和C3H6氧化反应的的反应动力学模型，结果表明加入Pd的催化剂具有更高的催化活性，对CO和THC具有更高的转化效率。由以上研究表明，对于气态物来说DOC对于HC及CO有较好的转化效率，对于NOx的转化效果不明显，不过能提高NO2/NO的比例，有利于后置DPF的被动再生。对于颗粒物来说，由于柴油机排放的颗粒物中核态颗粒以SOF及硫酸盐为主要成分，因此其对核态颗粒表现出较好的捕集效率。通过成分分析，这是由于DOC对于SOF有很好的催化氧化作用。但是经过DOC后无机盐排放速率和排放量均有所增加，在燃用高硫燃油的时候其后测点甚至会出现一个以硫酸盐为主的核态峰值。1.3.2 选择性催化还原SCR（Selective Catalytic Reduction）选择性催化还原（SCR）的技术原理由安格（Engelhard）公司首次发现，并在1957年申请了发明专利。日本后来在环保政策的驱动下，成功研制了低价的V2O5基催化剂，目前已被广泛应用，并且在燃油和燃煤锅炉上也成功的进行了应用51。目前选择性催化还原技术在燃煤电厂的脱硝方面己成为应用最多并且最为成熟、最有成效的烟气脱硝措施52-56。随着世界各国对机动车排放制定的日益严格排放法规，应用SCR技术降低车用柴油机氮氧化物的排放技术，已逐步成为新的研究热点57-61。SCR基本原理是以氨气（NH3）、尿素或烃类物质作为还原剂，在一定温度和催化条件下，选择性地将N