电化学还原制备石墨烯及其应用——毕业论文

中国科学技术大学本科毕业论文中国科学技术大学本科毕业论文题 目： 电化学还原制备石墨烯及其应用 英文题目：Electrochemical reduction of graphene and its application院 系： 化学与材料科学学院 作者姓名： 学号： 导师姓名： 完成时间： 年 月 致谢校旗再一次要飘过头顶的时候，阳光灿烂汗流浃背的时候，四年科大生活就这样要结束了。偶尔路过二教，恍惚间看到上微积分的2321，樱花大道旁边的春夏秋冬，地空楼顶的雪景，534室的青春。坐在图书馆前的小亭子里，看学弟学妹们抱着书本，脚步匆匆，回顾自己的科大岁月，感慨万分。论文写完，在这个实验室也待足了两年时间，记得刚来的时候，我们还在微尺度大楼，之后发生的很多事情，伴随着各个人，都难以忘记。从刚开始搬实验室，到之后，站在烘箱边上做泡泡膜，气体传感，到冬天时期末的汇报，新学期开始，到晚上快一点的忙碌，到六月，送别师兄，之后夹杂着自己申请和实验的混乱的一学期，大四下，毕设，到今天，迎来送往，终要离开。感谢老师这两年来的教诲，两年里，给我自由的空间去发挥，支持我的探索，像一位长者，让我不再拘束，敢于去展示自己，在实验的很多方面，都给了我很大帮助，作为导师，在我的大学经历中举足轻重。感谢陈武峰师兄，很遗憾只有一年的时间跟着你学习，感谢你不嫌麻烦带我入门，教给我很多操作技能和思维方法，一起完成几个课题，直接帮助我成长，现在翻开最初的报告，幼稚，却充满希望。感谢这两年来在实验室一起度过的同学们朋友们，高斌博士，傅立轶师兄，黄佩师兄，齐晓娅师姐，蒋振亚师兄，侯观花师姐，荆体涛师兄，涂乐志师兄，刘乐师姐，李志豪，毕志豪，阮政，感谢一起做石墨烯课题的陈俊豪师兄和宋雨晴，感谢同班的李晨宁，洪伟，以及其他本科生同学们。感谢一起渡过本科四年的室友们（姜博睿，李激环，张雨宁），分享快乐，分担忧愁；感谢一起挥洒青春的1103同学们，祝大家以后前程似锦；也感谢所有教过我们的老师们，班主任刘红老师，傅立轶老师，师恩难忘。感谢一些素未谋面的人们，李斯蓉师姐，王佳俊师兄，JH先生，谢谢你们在很多方面提供给我信息和无私的帮助，让我的目光不局限在校园之内，对这个世界有了更深刻的了解。最后感谢我的父母，世上最大的恩情，莫过于父母的养育之恩。在人生最美好的岁月里，即将踏上新的旅途。故事留在这里，向科大道一声谢谢！目录摘要4Abstract5第一章 前言61.1 石墨烯材料及其在能源方面的应用 61.2 石墨烯基电极材料的制备 71.2.1 通过化学还原氧化石墨烯制备石墨烯基电极材料 71.2.2 通过氧化石墨烯的热还原法制备石墨烯基电极材料 91.2.3 通过基于石墨烯的水凝胶法制备石墨烯基电极材料121.2.4 通过插层-石墨烯基片材制备石墨烯基电极材料 131.3 课题的提出与目的17第二章 石墨烯的电化学还原和应用 182.1 引言 182.2 实验原理 182.3 实验部分 18 2.3.1 实验试剂18 2.3.2 样品的制备18 2.3.3 仪器和表征192.4 结果与分析 19 2.4.1 自支撑聚苯胺-石墨烯复合膜的性能19 2.4.2 离子液体中石墨烯材料的电化学还原与超级电容器材料制备 232.5 总结与展望 27摘要由于氧化石墨烯良好的水分散性，可加工性，和可以大规模制备的性质，由氧化石墨烯得到石墨烯这条路径具有重大的意义，在诸多氧化石墨烯的还原方式中，高温热还原和溶剂热还原对温度有着较高的要求，化学还原剂，如N2H4，HI等通常有毒有害，有腐蚀性，并且容易残留，不好清洗，在这里，我们使用电化学还原的方式，可以对氧化石墨烯制品高效迅速的还原，绿色温和，生物友好，并且可以大规模制备。本实验中，我们基于之前的研究结果，制备得到了自支撑的聚苯胺-石墨烯半透明薄膜，并对其光学，电学性质进行了探究，之后，我们探究了离子液体中氧化石墨烯的电化学还原过程，比较氧化石墨烯在离子液体和水溶液中电化学还原的不同表现，提出了一种增强石墨烯材料超级电容性能的方法。关键词：石墨烯 电化学还原 超级电容器 聚苯胺 离子液体AbstractDue to the great dispersion in water, easy processing and the possibility of large-scale preparation of graphene oxide, the road, obtaining graphene by graphene oxide is of great significance. There are many method of the graphene oxide reduction. The high temperature thermal reduction and solvothermal reduction have higher requirement on temperature. Chemical reducing agents, such as hydrazine and hydrogen iodide, are usually poisonous, corrosive, and left easily, hard cleaning. Here, we use electrochemical reduction to produce graphene architecture from graphene oxide, which is rapid, mild, green, bio-friendly and can work in large-scale.In this experiment, based on our previous research results, we prepared the free-standing polyaniline (PANI) - graphene translucent thin film, and the optical, electrical properties were explored. After this, we explore the electrochemical reduction process of graphene oxide in ionic liquid, compare the different performance of graphene oxide electrochemical reduction in ionic liquids and in aqueous. Finally, a new method to enhance the supercapacitor properties of graphene is presented.Keywords: Graphene Polyaniline Electrochemical reduction Supercapacitor Ionic liquid 第一章 前言1.1 石墨烯材料及其在能源方面的应用 石墨烯，作为一种单原子厚的二维单层sp2键合的碳材料，一直被认为可用于构建其他维度碳材料的基本结构材料。1-3由于这种独特的结构特性，石墨烯表现出一系列优秀的的化学和物理特性，比如很大的机械强度（1 TPA）,4,5非常高的电导率和热导率，6-8和极大的表面积（2675m2 /g），9可以和单，多壁碳纳米管相媲美，甚至更加优秀。这些优秀的和有趣的功能，使得石墨烯这个用途极其广泛的碳材料有望用于各种实际应用，包括高性能的纳米复合材料，10-12的透明导电膜，6，7，13-16传感器，17，18驱动器，19-22纳米电子学，23，24和能量存储装置。25-28值得注意的是，利用石墨烯作为超级电容器的电极材料，由于优良的机械性能和电性能和大的比表面，25-28已成为清洁能源设备领域大量研究的焦点。 新颖，低成本，环境友好，高性能储能系统的研究一直受到社会不断增加的关注。29超级电容器，也叫电化学电容器，30，31是一个很有前途的替代现有能源存储设备的候选者，因为其高倍率性能，长循环寿命，结构简单，低维护成本的特点。31-34超级电容器相比于常规电介质电容器，可以存储的比能量密度显著增加，但它们与传统的电容器具有相似的结构，其区别在于用多空电极取代了传统的金属电极。35此外，其他电源，如电池和燃料电池，可通过超级电容器来作补充，因为他们具有长循环寿命和在高功率密度下快速充放电的能力。34因此，超级电容器从科学家和工程师那里吸引相当大的注意力，用在如备用能源系统，便携设备，以及电气/混合动力汽车的应用。33，34，36 - 38 实际上，根据不同的能量存储机制，超级电容器，可以分为两类：电化学双电层电容器和赝电容，39，40一般情况下，多孔碳材料如活性炭，41，20干凝胶，43碳纳米管（CNT），44-47介孔碳，48碳化物，衍生的碳，49已经用作双电层电容器的电极。广泛的探索已经表明，为了让双电层电容器有优秀的性能，该碳基材料的以下几个因素是至关重要的：比表面积（SSA），电导率，孔的大小和分布。在大多数情况下，虽然多孔的碳基材料有高的SSA，但是它们的低电导率限制了其在高功率密度的超级电容器中的应用。50碳纳米管，尽管具有高导电性和大的SSA ，基于CNT的超级电容器的性能仍不能满足，44，51-53这可能是由于在电极与集电体之间的接触电阻。48，50此外，碳纳米管高昂的制备成本也限制了它在超级电容器中的应用。因此，我们仍然在大力开发新的碳基超级电容器电极材料以获得更高的性能。幸运的是，石墨烯的出现提供了一个很好的替代过去的双电层电容器的电极材料。与传统的多孔碳材料相比，石墨烯具有非常高的导电性，比表面积大，并且有丰富的夹层结构。因此，石墨烯基材料在超级电容器中可能有非常好的应用。27 与双电层电容器不同，赝电容器储存能量是通过一个法拉第过程，涉及到电解质和电活性材料在电极表面之间的快速和可逆的氧化还原反应。40与双电层电容器相比，赝电容器可以实现高得多的赝电容。然而，仍然存在导电性差，结构稳定性不好，电子传输等问题。因此，为了解决这些问题，基于碳的具有高导电性和大的SSA的材料，通常用作骨干材料与赝电容器电极的活性物质结合。由于石墨烯的许多优异性能，如高导电性和高机械强度，石墨烯被认为是用于制备赝电容器电极的最合适的衬底材料中的一种。1.2 石墨烯基电极材料的制备1.2.1 通过化学还原氧化石墨烯制备石墨烯基电极材料将石墨烯氧化物片悬浮在水中，然后用水合肼等还原剂来还原是一种简单而灵活的方法以制备石墨烯基材料（RGM）。68鲁夫和同事38首先探究了利用基于化学修饰的石墨烯（CMG）作为双电层电容器的电极材料。虽然单个的石墨烯片在还原过程中部分地聚集成颗粒15-25，基于石墨烯材料相对高的比表面（705m2/g）这些CMG电极任然具有高的电化学性能。在水和有机电解质中分别具有135和99 F / G的电容值。此外，还观察到比电容随着电压扫描速率增加，变化量并不大，这是由于CMG电极的高导电性（200 S / M）。这种原始的工作和令人鼓舞的结果表明石墨烯为基础的材料仍然有很大的潜力来挖掘，比表面和导电性的提高对于作为双电层超级电容器是非常有利的。氧化石墨烯可以很好地分散在水溶液中，得到单独存在的片，但是，在溶液中的直接还原将导致不可逆的聚集和沉淀，68得到的石墨烯材料比表面将会大大减小。69为了避免石墨烯片层的这种不可逆堆叠，Chen和同事70利用气固还原工艺制备了石墨烯基材料，以及使用这些GBM作为电极材料来制造超级电容器装置。石墨烯片之间仍然存在相互密切的交联，并形成一个连续的导电网络，这样得到的GBM的确具有较低的聚集程度（图 2，与一个溶液还原处理得到的石墨材料相比）。38，68因此，与电容器中使用的常规碳材料相比，在这样的形态结构中，电解质离子应该会具有更多的通道，更好的流动性，不仅可以渗透在材料的外表面，而且可以深入内部。因此，大量的石墨烯片的部分可以暴露在电解质中，从而促进了电容增加。其结果是，在电解质水溶液中205 F / g的比电容和10kW/kg，28.5 Wh /kg的能量密度，功率密度。此外，超级电容器器件表现出优异的循环寿命，大约1200次循环测试后保留90的比电容。除了水合肼，氢溴酸是另一种广泛使用的试剂，可以较好的还原石墨烯。Ma和同事71报道，加入氢溴酸来还原GO到石墨烯基材料的解决方案。氢溴酸是一种弱还原剂，一些含氧官能团在氢溴酸的还原能力下可以有一定量的保持，因此，这些石墨烯表面上残留的含氧基团，不仅可以提高材料的润湿性和促进电解质的渗透，它们也可以引入赝电容效应。其结果是，在0.2 A /g的电流密度下，硫酸水溶液中最大比电容值为348 F /g。出人意料的是，还原GO的电容不会降低，反而不断增加，直到第2000个周期。更具体地说，它在1800次循环后达到初始容量的125，3000次循环后仍然120以上。这些可能是由于残余的含氧基团在1800周期之前的循环中逐渐被还原，导致了电容的提高。图2：氧化石墨烯和石墨烯基材料的形态，由Chen和他的同事。a）轻敲模式原子力显微镜氧化石墨烯和高度剖面图的图像。b，c）SEM不同的比例尺的图像。经授权转载70版权所有2009年，美国化学学会。1.2.2 通过氧化石墨烯的热还原法制备石墨烯基电极材料 RGM也可以通过GO的热剥离制备。已经报道了GO在温度低于550时在正常压力下可剥离成RGM。72-74因此，Rao和他的同事们通过在1050下剥离制备RGM来作为双电层电容器的电极材料，35得到的产物有高达925m2/g的比表面，测得在硫酸水溶液中比电容值高达117 F / G。但是，这种高温剥离过程是耗能的和难以控制的，因此，相对较低温度的剥离方法被开发出来。而这需要在一个高真空环境下进行，Yang和他的同事75报道，GO剥离工艺可在温度低至200左右下进行，这些低温剥离产品中的石墨薄片由于彼此叠加形成的聚集结构具有较大的孔隙，电解质离子可以很容易地通过这些空隙附着在所有的表面，以形成双电层（图 3）。在水相和有机相中，基于剥离石墨烯电极的比电容是264和122 F / g，这些值比高温剥离的样品高得多。35在另一个报告中，Cao和同事76通过在空气中低温热剥离的方法使用GO作为前体制备得到RGM。所获得的样品具有较大的比电容值，在2 m KOH中电流密度1 A /g时达到232 F / g。通过BET比表面的测定和解释，高的比电容值是由石墨烯片的电化学双层电容和石墨烯片表面上的含氧基团形成的伪电容构成的。但是，这些官能团可能对电容的稳定性有负面影响。图3。氧化石墨和石墨烯的结构表征。一个GO样品的TG-DSC曲线。b）石墨，GO，剥离石墨烯的X射线衍射（XRD）图案。c-g）G-200，G-400，G-200-HT和G-HT（G-200，G-300和G-400的SEM图像，对应在200，300和400下分别热处理后的样品。经授权转载。75版权所有2009年，美国化学学会。温和溶剂热法也被用于制造RGM超级电容器电极。这是一个相对较低的温度和剥离，可以再不使用还原剂的情况下还原分散在合适的溶剂中的少量GO片层。Ruoff和同事77发现，GO可以良好地分散在碳酸丙烯酯（PC）中，可以通过超声处理溶剂剥离，此外，该悬浮液加热到150可以显著除去一定比例的GO氧官能团，并且还原样品，颗粒是由2到10层的石墨烯单层组成的 ，仍然是一个均匀的黑色悬浮液。虽然在相对较低的温度下还原，这种材料仍表现出电导率值高达5230 S / m。商业的超级电容器通常使用四乙基铵四氟硼酸盐（TEABF4）来作为电解质，TEABF4可以容易地添加到PC / RGM悬浮液，用所得的浆状物作为EDLC电极。RGM在基于PC的电解液中有112 F / g的高容量，78在另一个工作中，Huang和同事79用二甲基甲酰胺（DMF）来做分散剂，分散性好，而且经过150摄氏度左右热处理的分散体能够很好地控制官能团的密度。 重要的是，这样在石墨烯表面引入的官能团可以带来高的伪电容，良好的润湿性，和可接受的电导率。他们发现，在0至0.5伏的比电容远大于0.6和0.8 V之间这些结果，循环伏安（CV）曲线也表明伪电容是较低电位的电容主要贡献者（图 4）。以这种功能化的石墨烯在0.1 A / g的电流下，在硫酸电解质溶液中获得的电容高达276 F / g。令人惊讶的是，尽管表面官能团由于氧化还原反应提供高的伪电容，基于石墨烯的材料仍显示出良好的循环稳定性。这背后的原因是伪电容主要产生自石墨烯表面的羰基和羟基基团，而不是羧基基团，在还原过程中80，81羧基基团可以有效地去除，但羰基和羟基基团由于其高的热稳定性可在溶剂热反应过程中被保留，从而在不牺牲循环稳定性下获得高的伪电容。作为一种方便，快速的加热方式，微波辐射也被广泛用来从石墨层间化合物（GICS）制备膨胀石墨（EG），由于石墨烯基材料的微波吸收特性。82-86用这种技术，Ruoff和同事用商业微波炉高效制备了RGM粉末。所制备的样品是皱巴巴的，“蠕虫状”，层数较少（图 5），并且有不错的导电性。它们表现出463m2/g的比表面积，这使得它对于双电层电容器应用是一种很有前途的电极材料。因此，采用微波剥离的RGM作为一个双电层电容器的电极材料，在KOH溶液中具体电容值高达191 F / g。这个简单的微波照射过程提供了一个新的途径对于生产可扩展性和成本效益的基于石墨烯的电极材料。图4：功能化石墨烯材料（FG）电容特性。FG在不同的扫描率下CV曲线; b）在不同的充电/放电电流下的恒流充/放电曲线。1 m 硫酸作为电解液。经授权转载。79版权所有2011，美国化学学会。图5： GO的结构表征。GO在微波炉1分钟处理前（a）和后（b）的光学照片。c）所制备的微波剥离GO的扫描电镜图像。d）微波剥离的电子衍射花样的透射电镜图象。e）X射线光电子能谱（XPS）：C 1S GO的光谱和微波剥离的GO（MEGO）。经授权转载。82版权所有2010年，爱思唯尔有限公司1.2.3 通过基于石墨烯的水凝胶法制备石墨烯基电极材料 在大多数情况下，通过化学和/或热还原简单制备的石墨烯为基础的电极仍然没有足够大的孔隙使得电解液可以很容易和充分的渗入。8，36，87-89因此，在大多数的研究中，很多高的比电容和能量密度只是在小的充放电电流密度（1 A / G），或在低电压扫描速率循环伏安扫描（50 mV / s时）时得到。聚集较少的自支撑的石墨烯基材料仍然被广泛的需要。最近，一种用抗坏血酸钠还原GO水分散体的化学还原-三维自组装的石墨烯水凝胶的制备方式已经由shi的研究小组报道。87如图 6，该石墨烯的水凝胶具有良好的交联性和3D孔径，在微米尺度有丰富的多孔结构。另外，石墨烯水凝胶是导电的（1 S / m）而且有较好的机械强度，并且它们表现出优异的电化学性能。分散在水中的GO片，在化学还原之后增加的疏水作用和-相互作用的协同效应下，引起柔性石墨烯片的三维组装，从而得到高性能的基于石墨烯的水凝胶。因此，石墨烯水凝胶在硫酸水溶液中1.2 A / g的放电电流密度下得到的比容量高达约240 F /g。Shi的研究小组在另一份报告90中说，2 -氨基蒽醌（AAQ）分子可以共价嫁接到石墨烯片上得到化学改性的石墨烯（CMG），能够自组装成大孔的水凝胶。尽管AQSGH的电导率相对较低，为（0.3的S /m），对AQSGH的SSA进行测量，为高达105060m2 / g，且AQSGH超级电容器的电极在放电电流0.3 A / g时在硫酸水溶液中有258 F / g的高比电容。据认为，这种高电容主要是由于共价键合AAQ部分贡献额外的氧化还原电容量。此外，AQSGH电极2000个循环后表现出优异的循环稳定性，电容量并没有减少。相反，人们发现，循环过程中电容稍有增加，可能是由于在循环过程中可润湿性和电极的电化学活性得到改善。为了进一步提高石墨烯基水凝胶的电导率，Shi和他的同事91通过水热还原氧化石墨烯，用肼或氢碘酸进一步还原制备另一种石墨烯水凝胶。化学还原的石墨烯水凝胶表现出1.3-3.2 S / m的相对较高的电导率。因此，基于石墨烯的水凝胶由50的肼在100下8小时还原后在1 A / g的电流密度下有220 F /g的比电容,是一种极佳的电极材料。值得注意的是，这种电容在电流密度增加至100 A / g时可维持约74的。此外，该电容器有30千瓦/千克的功率密度。它也显示出长的循环寿命，在4A / g的中等电流密度下2000次循环试验之后92的电容保持。所以，这种优良的超级电容器性能是由于相对高的导电性，以及这种基于石墨烯的水凝胶的独特的三维孔结构而造成的。图6：a）化学还原前（左）和后（右）的（2毫克/毫升）的水性混合物和抗坏血酸钠的照片。二）扫描电镜AQSGH的形象。经授权转载。87版权所有2010年，美国化学学会。 1.2.4 通过插层 - 石墨烯基片材制备石墨烯基电极材料众所周知的，GO为水溶液中的化学还原会造成GO表面含氧基团的大量损失，会严重降低GO薄片之间的静电排斥作用，从而导致还原的石墨烯氧化物（RGO）聚集结块。这种聚集不仅降低了比表面积，而且将电解质离子排除在片层之外，电解质的难以进入101导致了有限的超级电容器的性能。因此，许多报告都涉及在石墨烯层之间掺入“稳定剂”或“隔板”来抑制还原时候的石墨烯片材的聚集。其结果是，“稳定剂”或“隔板”的存在，不仅可以提高在超级电容器中的电解质-电极交互性，而且还可以确保石墨烯片的高电化学利用率，以及由三维混合材料所提供微纳尺度的通道。102Samulski和同事69报道了Pt纳米颗粒-石墨烯复合物由从干燥时附着在石墨烯片的Pt纳米颗粒的水性分散体（图 7）。铂纳米粒子充当垫片可以防止石墨烯片的面对面的聚集，从而作为一种机械的卡位方式，剥离石墨烯片约有862m2/g的比表面，这使得这种石墨烯-Pt复合物成为一个非常有前途的超级电容器的电极材料。干燥的石墨只有14 F / g的电容，石墨烯-Pt复合物却有269 F / g的显著更大的电容。图7：原理图a）石墨烯片和b）纳米粒子改性的分散和干燥状态的石墨烯薄片。经授权转载69版权所有2008年，美国化学学会。 在另一个工作中，Jia和同事103提出了一个可扩展和简便的技术，将石墨烯PCA复合形成稳定的含水分散体，如图 8。作为隔板材料，PCA最初曾作为“分子楔”从原料石墨片的单个石墨烯薄片中劈开，然后经由不会破坏非共价-堆叠机制的过程形成在石墨烯表面上的稳定的极性官能团。此过程使PCA石墨烯复合材料具有高的导电性和比表面积，适合超级电容器的电极材料。在6 mKOH溶液得到电容值高达120 F / g与令人印象深刻的功率密度（105千瓦/千克）和能量密度（9.2 Wh /公斤）。此外，他们发现，1000毫伏/秒的高扫描速率操作，甚至在不使用任何粘合剂或专门准备的集流器下的1000次的充电/放电循环后，超级电容器显示比先前的超级电容器性能更优秀的情况，基本上比用碳纳米管的超级电容器做的更好38。图8：从石墨粉-石墨烯剥落的示意图。a）工艺流程与不同的步骤. b）在阶段1-3中的分散体（如（a表示）的小瓶的数码照片。转载许可。103版权所有2010年，美国化学学会。Wu和同事104使用不同种类的表面活性剂（氢氧化四丁基铵（TBAOH），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS），以嵌入和稳定石墨烯氧化物，然后使用肼进行还原，制备了一系列的表面活性剂稳定的石墨烯材料用于超级电容器的电极。除了稳定还原过程中的石墨烯片层形态，在石墨烯材料中的表面活性剂存在也提高了石墨烯表面的润湿性，从而提高其作为超级电容器的电极性能。结果发现，利用TBAOH作为稳定剂时，石墨烯TBAOH有最好的超级电容性能。TBAOH稳定的石墨烯在硫酸电解液中在1 A/g的电流密度下得到的194F / g的最高比电容。此外，当电流密度增加至5和10A/g时，仍然有180和175 F / g的高比容量，这是在石墨烯TBAOH混合得到的，在快速充电/放电的超级电容器是非常可取的。此外，碳基纳米或微孔材料可以用作有用的垫片材料。Fan和同事102通过超声波的浅显的方法和原位还原GO制备了石墨烯（炭黑）复合材料。作为间隔物，炭黑（CB）的颗粒可以抑制石墨烯片的聚集，从而提高电解质-电极的可接触性。另一方面，已经报道了石墨的边缘取向的电容比底层的高一个数量级。30，42CB颗粒主要沉积在片的边缘，因此，在快速充电/放电过程中电解质离子扩散和迁移到石墨烯CB混合物中是很容易的。产物在6m氢氧化钾水溶液中10 mV / s的扫描速率时获得175F / g的比电容。即使是在500 mV / s的扫描速率下，石墨烯CB的混合物仍有118 F / g的比电容。另外，6000次循环后，电容只减小了9.1的初始电容量，表明石墨烯CB混合电极在重复充电/放电循环中显示优异的循环稳定性，可逆的程度非常高。除了炭黑，介孔碳球也可以用在石墨烯薄片之间，101Zhao和同事构建l 三维碳颗粒和石墨烯为基础的架构，带负电荷的GO薄片与带正电荷的介孔二氧化硅球（MSS），由于强烈的静电作用，形成MSS-GO复合材料。该MSS通过化学气相沉积工艺得到，然后除去二氧化硅球的复制中孔碳球（MCS）的模板。在CVD工艺中，GO在其间还原到RGM。MCS的插层确实可以防止石墨烯片严重聚集。此外，多孔MCS和石墨烯片之间的良好接触也使得电极内的电荷传播更加容易。根据N2吸附数据，该材料有1496m2/g的BET比表面积。以10毫伏/秒的扫描速率扫描的时候得到171 F /g的比电容。此外，1000次恒电流充/放电周期之后约94的比电容被保留下来，显示出了GMCS碳电极的良好的可循环性。就能量的存储和应用而言，我们非常期望使用一维碳纳米管（CNT）作为间隔物来分离2D石墨烯基片，以保持石墨的高表面积和利用高导电性碳纳米管来增加碳复合材料的导电性。105-107但是，石墨烯和碳纳米管通常是以聚集的粉末形式存在的，我们需要合适的技术来混合或分散这两种基于碳的纳米材料，以实现其杂交材料化学和物理的协同效应。在最近的工作中，Li和同事108探索了用石墨烯氧化物作为分散剂，以悬浮在水溶液中的未官能化的碳纳米管来制备用于超级电容器的石墨烯-碳纳米管复合物的策略（图 9）。GO薄片的含氧基团的亲水性和在水中的高分散性，而共轭的碳区域提供活性位点，以使其能够与碳纳米管的芳香分子通过-相互作用的超分子相互作用结合。用电泳实验以确认该碳纳米管被确实牢固地附着于带负电荷的纳米片上。虽然GO纳米片是绝缘体，所述混合膜的导电性可以在电化学处理后增加。在0.1 A / g的电流密度下，测得的比电容为约140F / g，在30 A / g的电流密度下下降到30 F / g。基于所述电化学还原GO和碳纳米管（ER-GO/CNT）（1:1）的超级电容器表现,超过90 F /g在100A / g的高电流密度的比电容是因为基于石墨烯的材料和碳纳米管有效的协同作用。1.3 课题的提出与目的 课题最初的想法是由于了解到金属片接触氧化石墨烯，通过消耗金属，利用金属的还原性，可以对氧化石墨烯进行还原，由此我们想到，使用形状类似的性质稳定的金属电极片，外加电压，是否也可以将氧化石墨烯有效还原呢？结论是可以的，在本工作中，我们基于实验室之前做过的在水溶液中电化学还原氧化石墨烯，并且进行石墨烯结构的加工和原位制造超级电容器的工作，在这里，进行离子液体中电化学还原的研究，进行与水溶液中工作的对比，并且扩展探究了由电化学得到的自支撑半透明聚苯胺-石墨烯复合膜的光，电学性质。我们希望，能就电化学还原这部分，做一个完整的体系。第二章 电解离子液体的产物和表征2.1 引言文献报道石墨烯可以由氧化石墨烯通过电化学还原过程获得，但是，很多课题组都只进行了电化学沉积和电极表面还原的工作。在这里，基于已经完成的石墨烯在水相体系中电化学还原的研究，我们探索了继续进行苯胺电化学沉积用于制备复合薄膜和在离子液体中不同条件下由氧化石墨烯电化学还原到石墨烯的过程，并对其作为超级电容器材料的性能进行了研究。2.2 实验原理本实验中，首先利用氧化石墨烯可以自组装的性质得到自支撑的氧化石墨烯薄膜，然后再通过电化学方法进行还原，进行苯胺的电化学聚合和沉积，进而探索得到的复合膜的性质。在后一部分中，使用的离子液体为BmimBF4，具有较宽的电化学窗口，通过在氧化石墨烯外加电压，让电子起到还原剂的作用，进行电化学还原的过程，此外，在离子液体中，石墨烯堆积结构与水溶液中可能不同，进而影响电容性质。2.3 实验部分2.3.1 实验试剂 天然鳞片石墨粉（99.9%,400，8000目），LiBr（分析纯），KOH（分析纯）,NH4Cl（分析纯）,KCl（分析纯）NaHCO3（分析纯）,正丁胺（分析纯），NaNO3（分析纯），KMnO4（分析纯），98% H2SO4，30% H2O2，苯胺，超纯水（18M）来自Millipore 纯水仪(Millipore Q, USA)，离子液体BmimBF4 化学纯2.3.2 样品的制备我们使用改进的Hummers法制备石墨氧化物，具体过程如下1g 8000目石墨粉为原料，加入30mL浓硫酸，1gNaNO3，搅拌20min；缓慢加入6gKMnO4，其余同上。二维泡泡膜制备，采用钛线圈为框架浸入到6mg/mLGO溶液中，溶液中含0.1v%正丁胺，拉出液膜后在60下干燥获得泡沫膜；对于抽滤制备的滤膜负载GO膜则是采用微孔滤膜（0.4um）加入一定量GO溶液进行抽滤获得，GO溶液浓度为4.2mg/mL；GO-纸复合材料，采用滤纸和擦镜纸为基底，浸入6mg/mLGO溶液中，然后干燥，并重复浸滞3次获得GO复合纸；对于在PTFE或者是玻璃基底上的GO薄膜，采用(rod-coating)滚涂法将1-4mg/mLGO溶液涂覆到基底表面并干燥获得薄膜；GO-海绵复合材料也采用类似浸渍法，海绵完全吸附3mg/mL或者是6mg/mLGO溶液，并干燥获得三维的氧化石墨烯海绵材料。2.3.3 仪器和表征傅里叶红外 (FT-IR) 采用Bruker vector-2 分光光度计（德国），测试样品采用还原前后的泡沫薄膜直接测试。广角X射线衍射仪采用的衍射计（D/MAX-1200, Rigaku Denki Co. Ltd., 日本），X射线衍射图用Cu Ka 激发，激发波长= 1.5406，激发条件为40KV，100mA ，扫描范围为2= 5-70。测试的原子力显微镜型号为 (Nanoscope IIIa; Digital Instruments, Santa Barbra, CA), 采用J scanner， Si3N4 针尖 (Nanoprobes, Digital Instruments Inc.) ，以接触模式进行扫描，频率在1.02.4Hz。X射线光电子能谱（XPS） 采用Escalab MK II 光电子分光光谱仪 (VG Scientific Ltd., United Kingdom)。 拉曼谱图（Raman）采用RAMAMLOG 6 (Spex, USA) ，50倍物镜， 514.5 nm波长处激发。电导率测定采用两电极法测定，采用低温导电银（SPI-PAINT,StructureProbe, Inc. (USA)）黏合引出银丝导线。2.4 结果与分析2.4.1 自支撑聚苯胺-石墨烯复合膜的性能图a是电化学还原GO薄膜的过程，在1M的氯化铵溶液中，分别放置工作电极，连接钛丝，参比电极，对电极，可以看到，随着工作进行，之前接近透明的薄膜逐渐变黑，由外向内扩散，直到薄膜完全变黑。随后，薄膜被转移到1M硫酸，0.2M的苯胺溶液中，以50mv/s的扫速进行电化学聚合和沉积，图b和图c是薄膜在电位最高0.8V和最低时候-0.2V的颜色，可以看到分别为青绿色和黄色。图9：自支撑氧化石墨烯薄膜电化学还原和电化学沉积的实验图这是整个过程的示意图，首先，在钛框架上得到了GO液膜，干燥之后随着GO的自组装，得到半透明的GO薄膜，然后浸入1M氯化铵溶液，通电还原，得到了半透明的RGO薄膜，之后将框架转移到0.2M苯胺的硫酸溶液中，电化学沉积得到半透明的聚苯胺-RGO复合膜。图10：实验流程图上图是GO膜电化学还原的电流时间曲线，可以看到，在实验开始之后，电流有一个迅速下降的过程，之后缓慢下降，到电流稳定之后，可以认为电化学还原过程基本结束，大约用时1500s。图11：恒电位还原氧化石墨烯薄膜的电流-时间曲线下图在还原之后的石墨烯膜表面进行电化学聚合和沉积的CV曲线，电压设置为-0.2V到0.85V，可以看到，在0.1和0.25V处，有聚苯胺的氧化还原峰，在接近0.85V处，有明显的氧气放出，实验过程中可以观察到薄膜颜色的变化，在实验中我们设置了10，15，20个循环周期，随着循环周期的增加，氧化还原峰也逐渐增大。在每一个循环周期结束之后，薄膜被转移到放有同样配比溶液的比色皿中，以未聚合沉积时候的薄膜透光率为背景，测量电化学沉积之后的薄膜，结果如下图12.a 石墨烯薄膜的电化学沉积CV曲线 12.b 聚苯胺-石墨烯复合膜的透射图可以看到，随着沉积周期的增加，透射率在逐渐的下降，从接近60%下降到35%附近，最大透射波长出现在480nm附近。这样，得到了最终的聚苯胺-石墨烯复合膜。薄膜的XRD信号显示，在25附近有石墨烯的峰。 图13.a：复合膜的XRD 13.b 三电极下的CV曲线 接下来，我们对薄膜进行电化学测试，这是薄膜用三电极法在不同扫速下，10mV，20mV，50mV，100mV得到的CV曲线图，随着扫速的增加，CV曲线的面积也随着增加，而且表现出了赝电容的特性。图14.a RGO和RGO-PANI的充放电测试 14.b 大电流充放电对比 这是薄膜沉积前后充放电测试的电容曲线对比，选用0.001A的电流，可以看到，沉积之后，电容有了显著增大，而且不再是类似等腰三角形的双电层电容曲线，有赝电容特性。比电容值为180F/g。 这是沉积前后的大电流充放电下电容变化的示意图，在这里我们可以看到，20C充放电时，电化学沉积之后的样品还有大约80%的电容保留，而沉积之前的RGO只有不到一半的电容保留，这可以说明沉积得到的聚苯胺有很好的大电流充放电性能，可能是因为在酸溶液中聚苯胺较好的导电性导致的。这是电极材料在3000次充放电循环之后的比电容变化，可以看到，随着循环次数的增加，电容有增大的趋势。图15.a 多次循环的电容测试 15.b 电化学阻抗测试 这是使用循环伏安法对电极进行扫描时的电压-时间曲线，电压是线性变化的。与之对应的是透射率-时间曲线，以电压最低的时候为透射率100%，对比二图可以看到，透射率的变化与电压的变化是直接对应的，这一点有成为信号转换材料的可能。图16.a 电压-时间曲线 16.b 透射率-时间曲线2.4.2 离子液体中石墨烯材料的电化学还原与超级电容器材料制备：我们对于水溶液中的石墨烯材料电化学还原与加工有了一定的了解，在这里，我们进一步对离子液体中的石墨烯材料电化学制备和加工，下图是由1.0ml的4.2mg/ml氧化石墨烯溶液分散于10ml水中抽滤得到的氧化石墨烯薄膜，在不同电位下进行电化学还原，装置图如下，GO样品完全浸入溶液中，工作电极在GO上，另外溶液中还有参比电极和对电极。图17.a 电化学还原的装置图 17.b 不同电位和厚度的还原速率对比由于电化学还原的过程是一个扩散和逐步反应的过程，在这里，我们得到了三种不同厚度的薄膜，分别是用0.2ml，0.6ml，1.0ml的4.2mg/ml的GO溶液分散在10ml水中，然后抽滤得到，然后将薄膜由圆心和半径六等分，将钛金属丝电极放置在圆心处，电位设置分别为-1.5，-2.0，-2.5，-3.0，-3.5V，然后记录薄膜完全变黑的时间。可以看到，对于三种薄膜，电位越低，反应速率越快，从-3.5V到-2V的反应速率变化并不大，但是-1.5V时候的反应时间迅速增加，这一现象的机理还需要继续研究。对比不同厚度的薄膜，可以看到厚度越大，速率越慢，这可能与厚度增加导致的物质的量增加有关。图18：不同时间下条形薄膜的还原状态对比长度为3cm，宽度为0.2cm的条形薄膜，由4.2毫克每毫升的GO溶液取1毫升，分散于10毫升水中，抽滤，干燥，用剪刀剪成所需形状，电极选用钛金属丝，电极加在一侧，在离子液体中，用-3.5V的电位，在水溶液中，用-1.5V的电位，进行恒电位还原。上图a，b，c，d，e是离子液体中在初始状态，2min，4min，6min，8min时候条形薄膜的状态，f是水溶液中8min时候薄膜的形态，可以看到，在离子液体中，随着时间推移，被还原的黑色部分逐渐向着另一端蔓延，直到8min之后薄膜的颜色完全变黑。但是在水溶液中，大约只有一半的薄膜变黑，下图是每隔半分钟取点得到的距离-时间曲线图，可以看到，随着距离的增加，推进速率有所下降，这可能与距离增加之后的薄膜电阻导致电位变化有关。这一实验也说明了在离子液体中的加工速率更快。图19：水溶液和离子液体中还原速率对比反应的过程中我们观察到，在水溶液中，薄膜的三相界线是很明显的，但是在离子液体中，扩散界线是模糊的，在这里，我们怀疑电化学还原的过程并不是一步发生，即并不是完全还原好一部分之后再向前推进的，所以我们进行了以下测试： 这是在条形薄膜变黑的时候停止反应，分别取两头做XRD的结果，可以看到，并没有明显的区别，为了探究头尾两部分的含氧量，元素组成，以及成键情况，需要XPS的进一步表征。这里，我们提出了一种可能的还原机理。分为两步，第一步是消去大部分含氧官能团的过程，第二步是一个后续的缓慢除去较稳定的含氧官能团的过程，这一点从电流时间曲线可以看到。但是具体的官能团变化，还需要XPS的表征结果。我们在条形薄膜的远离电极一端完全变黑时停止还原，分别取两头的薄膜做XPS表征，作为对比，在还原足够时间之后，即电流大小稳定之后，再取薄膜的两头做XPS表征，结果如下，分别是完全还原的头，尾，不完全还原的头，尾，可以看到，不完全还原的尾部有着明显的碳氧官能团的特征峰，而剩下三个样品并没有。图20：条形薄膜不同位置的XPS表征下面是石墨烯结构的加工，由于GO有着制备方便，容易分散，便于加工的优势，将得到的GO制品通过电化学方式几乎无损的还原成为石墨烯制品就成为一个具有应用价值的方式，下图是不同形态GO制品加工为石墨烯制品的图片，值得一提的是，这是一种可能大规模推广应用的制备方式。这是在GO抽滤膜上用离子液体写字，然后外加电极，进行电化学还原，可以看到原来透明的离子液体部分下面的GO膜变成黑色。 图21.a 不同石墨烯结构的加工 21.b 薄膜上石墨烯的选择性还原鉴于氧化石墨烯浆料具有一定的粘性和可涂覆性，我们将氧化石墨烯涂覆在钛网上，作为超级电容器的电极，并在离子液体和水溶液中进行电化学还原和测试，作为对比。我们设计了四组测试，分别是，水溶液中还原，水溶液中测试(SS)，水溶液中还原，离子液体中测试(SY)，离子液体中还原，离子液体中测试(YY)，离子液体中还原，水溶液中测试(YS)。他们的CV曲线如下。通过积分计算电容，可以得到，YS的比电容值最大，约200F/g，SS其次，约180F/g，YY的结果就比较小，约110F/g，SY的结果极小，约10F/g。这里，我们提出可能的原因。离子液体的离子体积是比水溶液中的离子大很多的，而且流动性要差，对于石墨烯结构，在离子液体中还原之后，片层之间堆砌的空隙会大一些，而在水溶液中还原，空隙会相对小一些，这也可能与石墨烯在离子液体中亲和性较好，而不亲水有关系，不亲水导致了石墨烯片之间的收缩。这里，我们计划继续进行亚甲基