论文——聚苯胺纳米线阵列三维泡沫石墨烯的制备及在超级电容器中的应用

聚苯胺纳米线阵列/三维泡沫石墨烯的制备及在超级电容器中的应用 摘要：三维泡沫石墨烯具有三维多孔的结构，可提高其与电解液的接触面积，同时延续了二维石墨烯优异的导电性能和机械性能，是一种非常优异的超级电容器材料。但是三维泡沫石墨烯的比电容仍不够理想。将聚苯胺阵列垂直生长在三维泡沫石墨烯上面可同时发挥两种材料的性能优势，有效的提高材料的电化学性能，成为目前储能材料研究的热点。本文综述了聚苯胺纳米线阵列/三维泡沫石墨烯的制备方法，并简述了其在超级电容器方面的应用。关键字：聚苯胺纳米线阵列，三维泡沫石墨烯，化学气相沉积，超级电容器Preparations of polyaniline nanowire arrays/3D graphene foam and its applications in the supercapacitorAbstract: 3D graphene foam retains the excellent mechanical properties and conductivity of graphene, and can improve the contact area with the electrolyte because of its unique 3D porous structure. So it is a very outstanding supercapacitor material. However, its specific capacity is not high. Polyaniline nanowire arrarys grown on the surface of 3D graphene foam can give a full play two kinds of materials performance advantages and effectively improve the electrochemical performance of supercapacitor. More and more researchers pay attention to it. This paper reviews the preparation methods of polyaniline nanowire arrays/3D graphene foam and its application in the field of supercapacitor.Keywords: Polyaniline nanowire arrays, 3D graphene foam, Chemical vapor deposition, Supercapacitor超级电容器作为一种新型储能元件，具有容量大、功率密度高、循环寿命长和使用温度范围宽等优点。这种绿色能源有望在电子通讯、电动汽车和航空航天等领域大规模使用1。根据储能机理不同，超级电容器可以分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器2, 3。双电层电容器主要是利用电解液与电极间的界面上形成相反电荷，造成两电极间的电势差来储存能量。双电层电容器电极材料主要以高比表面积的碳基活性材料（碳纳米管、石墨烯等）为主。赝电容器主要是电极表面或附近发生快速且可逆的氧化还原反应来实现储能。电极材料主要是过度金属氧化物和导电聚合物，它们拥有着高的理论比容量。石墨烯是由碳原子紧密堆积成的单层二维碳材料，因其特殊的结构，拥有优异的电学、光学和机械性能和高的比表面积4。三维石墨泡沫烯继承了二维石墨烯的优良性能，具有更大的比表面积5, 6。虽然石墨烯有着诸多优点，但是由于碳材料的储存机理有限，基于石墨烯材料的超级电容器的比电容只有100-200 F g-1。而导电聚合物因为具有比碳材料更高的比电容，且易制得、易处理等吸引广泛关注，特别是垂直有序的聚苯胺纳米线阵列具有着很好的比电容7, 8。 因此，将三维泡沫石墨烯与聚苯胺纳米线阵列复合，一方面解决了三维石墨烯比电容低的问题，另一方面充分利用了两者的协同效应来提高超级电容器的循环稳定性。在本文中主要综述了聚苯胺纳米线阵列/三维泡沫石墨烯的制备方法并介绍了其在超级电容器方面的应用。1三维泡沫石墨烯的制备这些年，发展出很多制备三维泡沫石墨烯的方法。总结起来大体可以分为两大类：化学自组装法9，化学气相沉积法（CVD）10。1.1化学自组装法化学自组装法制备三维泡沫石墨烯主要是通过氧化石墨（GO）凝胶分散后，将GO还原成还原氧化石墨烯（rGO）得到的。在一个稳定的GO溶液中，来自GO片的范德华力与官能团的静电排斥保持平衡，一旦这个平衡被打破就会导致凝胶过程发生。在整个凝胶过程中GO片开始相互搭接、交联形成稳定的三维结构。在GO气凝胶被还原后获得3D rGO网络结构。很多方法都可以触发GO的凝胶过程，例如添加交联剂、改变GO溶液的PH值或者对GO溶液进行超声处理等。自组装方法中除了通过GO片凝胶过程形成3D石墨烯外，还可通过溶胶-凝胶反应、水热法、化学还原、冷冻干燥等实现11, 12。GO因为表面大量的含氧基团为苯胺单体的聚合提供了活性位点，而且制备过程简单方便，因此被大量的用于聚苯胺纳米线阵列/三维泡沫石墨烯的制备。但是氧化石墨烯在制备过程中对石墨烯的结构破坏比较严重，虽然经过还原但是导电性还没有完全的恢复，不利于电极材料电化学性能的提升。1.2 化学气相沉积法化学气相沉积是在高温条件下将碳源通入反应炉中，将石墨烯沉积到预先设计好的模板上，然后再刻蚀掉模板，获得独立的三维泡沫石墨烯。化学气相沉积法一般将泡沫镍作为模板和催化剂13。此外，ZnO14、MgO15、CaO16, 17、聚苯乙烯球18和海绵19等也可作为相应的的模板。化学气相沉积可以控制石墨烯片层的多少，制备出高电导、大比表面积的三维泡沫石墨烯。所以，利用结构完整、形貌可控和性能优异的化学气相沉积法制备的三维泡沫石墨烯可有效的提高其电化学性能。2聚苯胺纳米线阵列/三维泡沫石墨烯的制备目前，聚苯胺纳米线阵列与三维泡沫石墨烯的复合方法主要有原位聚合法和电化学聚合法两种。2.1原位聚合法 原位聚合法制备聚苯胺一般过程是在酸性环境中，冰浴条件下，将苯胺单体溶液中加入强氧化剂，在静电相互作用或者-键堆积或者共价键作用下，导电聚合物会被吸附在石墨烯表面，然后通过强氧化剂的聚合作用引发苯胺单体在石墨烯表面聚合成列19，如果是GO需要进一步还原成rGO，最终得到聚苯胺纳米线阵列/三维泡沫石墨烯。化学氧化聚合法制备聚苯胺纳米线阵列/三维泡沫石墨烯主要受到氧化剂的种类（常用的氧化剂为过硫酸铵），浓度，酸的PH值，苯胺单体与石墨烯的浓度比例和反应体系的温度等影响。原位聚合法制备聚苯胺其反应过程简单，反应过程比较稳定，适用于批量生产，是常用的一种制备聚苯胺纳米线阵列的方法。2.2电化学聚合法 聚苯胺的电化学聚合是在苯胺的电解质溶液中进行，电解液通常以酸和苯胺单体的混合液为主，在阳极发生氧化聚合反应，在电极表面沉积成聚苯胺纳米线阵列。电化学合成方法主要有：恒电位法，恒电流法，循环伏安法和动电位扫描法等。电化学聚合法常用的电解质有硫酸，盐酸，氢氟酸，次氯酸和氟硼酸等，聚合电极常用金属铂。电化学的反应条件易控制，反应设备简单，制备产品纯度较高，可以用于制造精密器件。但是产品生产成本较高，不适合工业生产。3聚苯胺纳米线阵列/三维泡沫石墨烯在超级电容器中的应用超级电容器作为一种新型的电能储存元件，具有超高的能量密度和功率密度，较高的循环稳定性等优点。三维泡沫石墨烯作为电容器的电极材料虽然循环稳定性很好，但其电容较低，因此研究者们通过将三维泡沫石墨烯与赝电容材料聚苯胺纳米线阵列结合，同时发挥两种材料的性能优势来提高电化学性能。Yu等20以泡沫镍为模板，将其浸泡在GO溶液中，然后通过HI还原，获得三维泡沫的rGO结构（rGO-F）。接着通过原位聚合的方式，将不同浓度的苯胺单体聚合到石墨烯表面。结果表明当苯胺浓度最高，既rGO-F/PANI6作为电极材料时获得最高的比电容，当电流密度为1 Ag-1时，比电容达到790 Fg-1.而且在循环充放电5000次后仍保留初始电容的80%。这种方法制备的独立聚苯胺纳米线阵列/三维泡沫石墨烯是一种优秀的、灵活轻量级的超级电容器材料。Wang等21通过聚苯乙烯（PS）球以化学自组装法制备出石墨烯薄膜，然后通过原位聚合的方法将聚苯胺纳米线阵列聚合在灵活的PS/rGN上。当这个3D 的rGN/PANI薄膜作为超级电容器电极时，在电流密度为0.5 Ag-1时获得了740 Fg-1的比电容，在充放电1000次后电流达到10 Ag-1时保留初始电容的87%。Meng等21以CaCO3为模板，经过化学自组装法制备出三维泡沫石墨烯。而PANI纳米线阵列生长在三维泡沫石墨烯的内外表面是通过一个稀释聚合的方法，获得一个分层的三维PANI/rGO复合薄膜。由于其稳定的结构和较大的比表面积，复合材料表现出了较高的速率性能。在电流密度为0.5 Ag-1时比电容达到385 Fg-1，当电流密度从0.5到10 Ag-1时比率电容保留原来的94%。Zhou等22通过Hummers法制备的GO溶液，然后通过一种电化学联合沉淀的方法制备出三维多孔的PANI/rGO复合材料。该材料在150 m厚度时拥有67.2 mFcm-2的比电容，并且在短时间内也可以获得比较大的功率。Wang等23是通过PS球制备出石墨烯薄膜，之后将氧化锌纳米棒作为支架生长在石墨烯薄膜之上，然后通过电化学沉积的方式将聚苯胺纳米阵列沉积到带有氧化锌纳米棒的石墨烯褶皱表面（PANI-NW/3rGN）。因为这种新颖的带有褶皱的结构提供了高的比表面积，短的离子扩散途径，而使该材料在电流密度为0.5 Ag-1时获得了630 Fg-1的比电容。而且在循环充放电5000次依然拥有90.5%高储存量。Wang等24同样以PS球为模板通过真空过滤的方式制得PS/rGO薄膜，然后通过原位聚合的方式将聚苯胺纳米线生长在石墨烯上，然后移除PS球获得三维的PANI/rGO薄膜。在电流密度为0.5 Ag-1时比电容达740 F g-1，而且在循环充放电1000次后电容保存87%。一般化学法制备聚苯胺/石墨烯复合材料经常涉及到聚合聚苯胺和还原GO两步，然而一般聚合过程都需要使用粘合剂，然而粘合剂会影响电化学性能。Luo等25通过原位聚合的方式制备出形貌可控的聚苯胺纳米线阵列/泡沫石墨烯气凝胶材料。结果表明，对苯二胺可以控制聚苯胺的形貌由树枝状变成长的纳米纤维状，获得了更好的循环稳定性，而且还获益于掺氮的石墨烯，获得了610 Fg-1的比电容，当电流密度达到20 Ag-1时充放电循环1000次后仍然保留初始的94.4%。现在大部分的聚苯胺纳米线生长在石墨烯上是通过不反应的官能团或者仅仅是通过范德华力和-键连接在一起。结果就会有部分聚苯胺纳米线从石墨烯上脱落，尤其在长时间或者大面积生产聚苯胺石墨烯时情况更加严重，因此会减少界面之间的电荷迁移，影响电极的电化学性能。所以Liu等26使用氨基功能化的石墨烯片作为聚合模板，PANI阵列通过共轭的共价键与石墨烯紧紧相连，通过原位聚合的方法制备出基于纳米结构的三维阵列PANI/AFG复合材料。结果表明该材料显示出极好的电化学性能，在电流密度为1 Ag-1时，比电容可达到1295 Fg-1。在充放电1500次后显示，随着聚苯胺阵列沉积的浓度增多，保留的初始电容最多为85%。为了获得完整的、高电导的三维泡沫石墨烯结构，获得更好的电化学性能。Pedros等27使用CVD法制备的三维泡沫石墨烯。通过三电极法将PANI纳米纤维电沉积在泡沫石墨烯上获得PANI-NFS/GF复合材料。聚苯胺纳米纤维阵列卷入海绵状的石墨烯中提供了高的比表面积，是一个绝佳的赝电容电极材料。在电流密度为0.47 Ag-1时电容为1474 Fg-1，循环15000次后电容仍然能保留原来的83%。Yu等28以泡沫镍为模板，甲烷为碳源，在1050下通过CVD法制备出3D石墨烯网络。然后通过电沉积的方法，在恒电流阳极电流为0.1 Ag-1时，沉积不同时间的苯胺单体而获得一系列聚苯胺阵列在三维石墨烯表面。结果表明，沉积2500秒时制备的复合材料，在电流密度为1 Ag-1时比电容最高为751.3 Fg-1；而且在充放电1000次后仍保留初始电容的93.2%。但是随着沉积时间的增长，比电容值逐渐下降，主要是因为聚苯胺阵列根部形成了一个厚的薄膜，它阻碍了电子传导和电解液的扩散。结论本文综述了聚苯胺纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料的制备及在超级电容器中的应用。聚苯胺纳米线阵列有着极好的比电容，三维泡沫石墨烯具有大的比表面积和循环稳定性，将聚苯胺纳米线阵列垂直生长在三维泡沫石墨烯表面可以利用这两种材料的协同效应，极大的提高了超级电容器的性能。参考文献：1. Vonlanthen D, Lazarev P, See K A, et al. A stable polyaniline-benzoquinone-hydroquinone supercapacitorJ. Advanced Materials, 2014, 26:5095-5100.2. Jung N, Kwon S, Lee D, et al. Synthesis of chemically bonded graphene/carbon nanotube composites and their application in large volumetric capacitance supercapacitorsJ. Advanced Materials, 2013, 25:6854-6858.3. Aphale A, Maisuria K, Mahapatra M K, et al. Hybrid electrodes by In-Situ integration of graphene and carbon-nanotubes in polypyrrole for supercapacitorsJ. Scientific Reports, 2015, 5:14445.4. Schedin F, Geim A K, Morozov S V, et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on grapheneJ. Nature Materials, 2007, 6:652-655.5. Wang C, Zhang C, Chen S. The microscopic deformation mechanism of 3D graphene foam materials under uniaxial compressionJ. Carbon, 2016, 109:666-672.6. Lee G H, Lee J W, Choi J I L, et al. Ultrafast discharge/charge Rate and robust cycle life for high-performance energy storage using ultrafine nanocrystals on the binder-free porous graphene foamJ. Advanced Functional Materials, 2016, 26:5139-5148.7. Mi H, Zhou J, Cui Q, et al. Chemically patterned polyaniline arrays located on pyrolytic graphene for supercapacitorsJ. Carbon, 2014, 80:799-807.8. Liu X, Zheng Y, Wang X. Controllable preparation of polyaniline-graphene nanocomposites using functionalized graphene for supercapacitor electrodesJ. Chemistry, 2015, 21:10408-10415.9. Chen W, Li S, Chen C, et al. Self-assembly and embedding of nanoparticles by in situ reduced graphene for preparation of a 3D graphene/nanoparticle aerogelJ. Advanced Materials, 2011, 23:5679-5683.10. Bi H, Lin T, Xu F, et al. New graphene form of nanoporous monolith for excellent energy StorageJ. Nano Letters, 2016, 16:349-354.11. Lim M B, Hu M, Manandhar S, et al. Ultrafast solgel synthesis of graphene aerogel materialsJ. Carbon, 2015, 95:616-624.12. Wei W, Yang S, Zhou H, et al. 3D graphene foams cross-linked with pre-encapsulated Fe3O4 nanospheres for enhanced lithium storageJ. Advanced Materials, 2013, 25:2909-2914.13. Chen Z, Ren W, Gao L, et al. Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour depositionJ. Nature Materials, 2011, 10:424-428.14. Mecklenburg M, Schuchardt A, Mishra Y K, et al. Aerographite: ultra lightweight, flexible nanowall, carbon microtube material with outstanding mechanical performanceJ. Advanced Materials, 2012, 24:3486-3490.15. Rmmeli M H, Bachmatiuk A, Scott A, et al. Direct low-temperature nanographene CVD synthesis over a dielectric insulatorJ. Acs Nano, 2010, 4:4206-4210.16. Chen K, Li C, Chen Z, Shi L, Reddy S, et al. Bioinspired synthesis of CVD graphene flakes and graphene-supported molybdenum sulfide catalysts for hydrogen evolution reactionJ. Nano Research, 2016, 9:249-259.17. Tang C, Li B-Q, Zhang Q, et al. CaO-templated growth of hierarchical porous graphene for high-power lithium-sulfur battery applicationsJ. Advanced Functional Materials, 2016, 26:577-585.18. Mangadlao J D, de Leon A C, Felipe M J, et al. Electrochemical fabrication of graphene nanomesh via colloidal templatingJ. Chemical Communications , 2015, 51:7629-7632.19. Xu J, Tan Z, Zeng W, et al. A hierarchical carbon derived from sponge-templated activation of graphene oxide for high-performance supercapacitor electrodesJ. Advanced Materials, 2016, 28:5222-5228.20. Yu P, Zhao X, Huang Z, et al. Free-standing three-dimensional graphene and polyaniline nanowire arrays hybrid foams for high-performance flexible and lightweight supercapacitorsJ. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2:14413.21. Meng Y, Wang K, Zhang Y, et al. Hierarchical porous graphene/polyaniline composite film with superior rate performance for flexible supercapacitorsJ. Advanced Materials, 2013, 25:6985-6990.22. Zhou Q, Li Y, Huang L, et al. Three-dimensional porous graphene/polyaniline composites for high-rate electrochemical capacitorsJ. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2:17489-17494.23. Wang S, Ma L, Gan M, et al. Polyaniline nano-wrinkles array on three-dimensional