毕业设计（论文）：电子纸用二氧化硅的硅烷化改性研究

哈尔滨商业大学毕业设计（论文）电子纸用二氧化硅的硅烷化改性研究学 生 姓 名 郑 同 芳 指 导 教 师 杨 春 莉 专 业 印刷工程 学 院 轻工学院 学 号 201110830872 2015年 6 月 08 日Graduation Project (Thesis)Harbin University of CommerceSurface Silanization Modification of SiO2 Particles for electronic paperon Student Zheng Tongfang Supervisor Yang Chunli Specialty Graphic Arts Communication School Light Industry School Student ID 201110830872 2015 -06- 08毕业设计（论文）任务书姓名：郑同芳学院：轻工学院班级：二班专业：印刷工程毕业设计（论文）题目： 电子纸用二氧化硅的硅烷化改性研究立题目的和意义：电子墨水是一种革新信息显示的新方法，是柔性且有双稳态的显示材料，它是通过反射自然光而发色，所以对人的视觉刺激柔和，且具有较高的反射率和对比度因此成为各国研究的下一代显示器的热点之一。电子墨水主要是由电泳颗粒、染料、电荷控制剂、稳定剂和分散介质组成，其中电泳颗粒在电子墨水显示中起到图像呈色作用而构成整个图像，因此电泳颗粒是电子墨水的重要组成部分之一，其性能将直接影响电子墨水的对比度、图像灰度、响应时间等质量问题。本论文将针对目前电泳颗粒存在的与分散介质密度不匹配，在分散介质中出现沉降等问题，研究白色电泳颗粒用 SiO2颗粒的制备及其表面改性工作，为制备高性能的电子墨水用电泳颗粒提供一定的实验依据。技术要求与工作计划：1. 完成与毕业论文题目相关文献综述一篇，不少于5000字。2. 完成外文翻译一篇，不少于3000汉字。3. 完成开题报告一份。4. 按计划根据确定的实验方案开展实验，内容充实。 5. 采用正确的实验方法，要求熟练操作，数据真实可靠。 6. 数据处理科学，分析要有理论和实际依据。7. 毕业设计论文撰写符合撰写规范，论文条理清晰、文字简洁。 8. 按要求完成论文。时间安排：第一第二周（3月2日3月13日）根据论文题目实习、调研、查阅资料。第三周第四周（3月16日3月27日）调研查阅资料，完成论文综述、外文翻译、实习报告、实习日记、开题报告（第一次会审）。第五周第十周（3月30日5月18日）针对电子墨水用SiO2颗粒的制备及及其表面聚合物改性和硅烷改性的研究，完成论文初稿（第二次会审）。第十一周第十四周（5月116月5日）整改论文，并完成答辩幻灯片（第三次会审）。第十五周（6月8日6月12日）答辩。指导教师要求：保质保量按时按要求完成毕业设计任务（签字） 年 月 日教研室主任意见：（签字） 年 月 日院长意见：（签字） 年 月 日毕业设计（论文）审阅评语一、指导教师评语： 指导教师签字： 年 月 日毕业设计（论文）审阅评语二、评阅人评语： 评阅人签字：年 月 日毕业设计（论文）答辩评语三、答辩委员会评语：四、毕业设计（论文）成绩：专业答辩组负责人签字： 年 月 日五、答辩委员会主任单位： （签章） 答辩委员会主任职称： 答辩委员会主任签字： 年 月 日哈尔滨商业大学毕业设计（论文）摘 要 本文首先采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅（SiO2）电泳颗粒，针对目前SiO2颗粒作为电泳颗粒存在的且与分散介质密度不匹配，在分散介质中出现沉降等问题，采用硅烷偶联剂-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）对制备的SiO2颗粒进行表面改性，改性前后的SiO2电泳颗粒采用FTIR、光学显微镜进行表征。红外结果表明APTES被成功接枝到SiO2颗粒的表面和光学显微镜图均表明改性前的SiO2颗粒在四氯乙烯中团聚比较严重，粒径分布较宽，颗粒较大；而改性后的SiO2颗粒团聚明显减少，分散性能较好，粒径分布变窄，颗粒较小。说明APTES改性SiO2颗粒比改性前的SiO2颗粒在四氯乙烯中分散性能更好。沉降行为表征表明APTES改性SiO2颗粒比改性前的SiO2颗粒在四氯乙烯中悬浮稳定性更优良。关键词：电子墨水；二氧化硅颗粒；表面改性IAbstractFirstly, the sol-gel preparation of silica (SiO2) electrophoretic particles, in view of the SiO2 particles as electrophoretic particles exist and and dispersion medium density do not match, in the dispersion medium settlement etc. by silane coupling agent gamma aminopropyl triethoxysilane (APTES) for surface modification of preparation of SiO2 particles, and silica gel particles were characterized by FTIR, optical microscope. FTIR results show that APTES was successfully grafted onto the SiO2 particles surface and optical microscopy showed that the change of SiO2 particles in tetrachloroethylene reunion is more serious, the grain size distribution is relatively wide, larger particles; modified SiO2 particles agglomeration significantly reduced, the dispersion performance better, particle size distribution became narrower and smaller particles. The dispersion of APTES modified by SiO2 particles in the four chloride was better than that of the modified SiO2 particles. The sedimentation behavior indicated that the APTES particles modified by SiO2 particles were better than those of the modified SiO2 particles before the suspension in four chloride.Key Words：Electronic ink；silica particles；Surface modification目 录摘 要IAbstractII1 绪 论11.1 目的意义11.2 国内外研究现状21.2.1 国内研究现状21.2.2 国外研究现状41.3 本课题研究的内容52 实验部分72.1 实验试剂与仪器72.2 SiO2电泳颗粒的制备82.2.1 三乙胺作为催化剂制备SiO2电泳颗粒82.2.2 盐酸作为催化剂制备SiO2电泳颗粒92.3 APTES对SiO2电泳颗粒的表面改性102.4 测试分析112.4.1 沉降行为表征112.4.2 傅立叶变换红外光谱（FTIR）112.4.3 光学显微镜观察113 实验结果与讨论123.1 SiO2电泳颗粒改性条件对比123.2实验现象133.2.1 SiO2电泳颗粒制备过程133.2.2 APTES改性SiO2电泳颗粒实验现象及分析163.3 APTES改性SiO2电泳颗粒测试与表征183.3.1 红外分析183.3.2 光学显微镜分析183.3.3 沉降行为表征193.4 本章小结24结 论25参考文献26致 谢28哈尔滨商业大学毕业设计（论文）1 绪 论 1.1 目的意义随着计算机技术发展创新，人们在接受或在传递信息时，对信息的及时性提出更高的要求。而为了追求保存的信息随时性阅读，口袋大小的显示器将成为新时代的发展主流1。为了获取信息，人们采用的方式多种多样，无论是在图形、图像，还是在声音、文字上对显示器的要求不断地在研究改进。在最近几年里，电子纸的研究与发展备受瞩目2。电子纸(又称电子墨水(electronic ink)或数字纸(digital paper)是一种超轻且薄的显示屏，因能像报纸一样折叠起来,携带更加方便3-4。它不仅具有节约能源、无废热散发、无电磁辐射、节约纸张等工业原材料的优点；还具有低成本、不需要屏幕刷新等优点5-6。但电子纸的发展仍存在着诸多不足之处，如不仅彩色化显示仍处在试验研究，而且在生产和量产性上较低、价格较高、反应时间较慢（也是主要的研究方向）等方面也存在不足7。电子纸反应的时间也就是所谓的显示时间。在众多显示方式中，如电泳显示、液晶显示、双色球显示、磁性微胶囊材料显示中8-9。由于电泳显示器（EPID）具有宽阔的阅读范围的特点，同时还具有灵活、低消耗信息记录的特点，因此备受作为电子纸常采用的显示方式10。对于电泳显示来说，主要包括微胶囊显示和微杯电泳显示这两种显示方式，但相对于微杯显示来说，微胶囊电泳显示更受到欢迎11。其原因是微胶囊电泳显示具有可读性好、超轻薄、低功耗、生产工艺简单7。电子纸微胶囊电泳是一种新型的柔性显示材料，由具有化学相容性的多相如：电泳颗粒（粒径在2um-8um之间）、分散介质、染料、电荷控制剂和稳定剂等材料组成5。电子纸的寿命和显示性能是由颗粒在悬浮液中的稳定性和电泳迁移速度直接决定的，因此在对颗粒的选择、制备方面十分重要。而同时颗粒在选择上比较灵活，它可以是任何一种带电颗粒，也可以是一种容易获得电荷的颗粒，如单一颜料粒子(白色颗粒或炭黑颗粒)或者其他各种复合颗粒都可以选择。根据电子纸对颗粒的要求，目前主要通过采用表面吸附、化学键合或聚合合成等方法制备出不同类型的电泳粒子。粒子的类型可以分为颜料型颗粒、核壳复合型颗粒、胶囊型颗粒和聚合物型颗粒等四种类型14。目前颗粒颜色主要有白色、黑色，还有彩色。但是由于彩色颗粒仍处在实验的阶段，并没能在生产中使用，所以主要使用的是白色和黑色颗粒。目前无论在文献中还是在专利中，常用的黑色颗粒主要分散在液体石蜡中。不管是作为黑色颜料、包覆有黑色颜料的聚合物球还是亚铬酸铜黑色颗粒，其目的是降低颗粒整体的密度，提高显示时间。尽管碳黑已作为一种重要黑色颜料存在于油墨、涂料等领域中，但是碳黑自身的密度太小(0.8g/cm3)，在电泳显示器上并不完全适用。因此碳黑颗粒需要进行密度增加的表面改性15。然而对于白色颗粒来说恰恰与其相反。白色颗粒的密度过大，实验的要求对其进行表面改性或是通过聚合物包裹等来减少颗粒在显示上的密度。对于白色颗粒的选用要求，近年来的研究中多选用二氧化钛(TiO2)或SiO2作为颗粒。两种颗粒优势在于：介电系数、折射率和化学稳定性等方面高，并且还具有色泽洁白、良好的光学性能，是理想的白色显示材料；劣势在于：其密度较大，若长时间放置易从电泳显示液中沉淀析出；在一定的程度上降低了电子纸的显示质量，因此需要利用不同的改性方法对颗粒表面进行改性来降低其沉淀性能，从而达到提高电子纸显示质量的目的。从国内外研究中发现，研究者主要采用的白色颗粒是TiO2。但尽管目前主要采用的是TiO2作为白色颗粒进行研究，但SiO2相对于TiO2来说，其自身也有优于TiO2的优势。球形电泳SiO2颗粒的优点有：白度高，化学稳定性好，而且因是多孔表面，所以易于吸附改性，适合作为电子纸的白色颗粒。但同时也存在作为白色颗粒不足之处：因在有机分散介质中颗粒表面Zeta电位很低，使得电泳驱动时电压过高，响应速度慢，从而不能满足电子纸对颗粒电泳性能的要求；并且SiO2颗粒的密度为2.87g/cm3，远大于有机分散介质的密度(如四氯乙烯的密度为1.62g/cm3，颗粒在其中容易聚沉）16。因此，在对SiO2颗粒制备和表面改性处理等方法来提高其表面荷电和降低颗粒平均密度，是十分必要的。1.2 国内外研究现状 1.2.1 国内研究现状 在国内也不断地出现对电子纸中白色颗粒SiO2的科研学者。制备主要采用溶胶-凝胶法，表面改性主要采用一种硅烷作为改性剂进行改性。 高慧，杨俊玲等17以正硅酸乙酯为原料，通过溶胶-凝胶法制备出纳米SiO2颗粒。并通过控制原料的配比、温度和催化剂等因素来分析其制备方法对SiO2颗粒的影响，从而得到制备纳米SiO2颗粒的优化工艺条件。此制备工艺的优缺点。优点：无水乙醇能够作为一种溶剂增大正硅酸乙酯与水的接触面积，从而缩短溶胶-凝胶的反应时间；同时无水乙醇还作为分散剂，对溶液起到稀释作用，同时能延长形成凝胶的时间，有利于减小颗粒的尺寸和颗粒的均匀性；在酸性条件下,加入过量的水有利于提高TEOS的水解速率；水解温度越高时，凝胶化时间越短；缺点：由于无水乙醇起到稀释作用，使得反应速率降低；大量无水乙醇会使成胶时间变长且原料用量变大，不利于生产；TEOS分子在水解后其产物分子中-OH基一般不超过两个，不利于后期改性；水解温度越高，溶胶越不稳定。 郭宇，吴红梅，尹桂丽等18利用溶胶-凝胶法制备纳米SiO2颗粒，通过控制温度、催化剂和反应液pH值等因素来分析其对产物的粒径大小和分散度的影响。优点： 此制备方法不仅工艺流程短、产品收率高，而且污染小、选择性好；颗粒粒径较小；缺点：制备时间较长；颗粒间易团聚，二次颗粒增大。 李金玲等19采用甲苯二异氰酸酯(TDI)接枝聚乙二醇(PEG)对纳米SiO2进行表面改性，通过红外光谱（FTIR)和热重(TG)、扫描电镜(SEM)、粒径分析、重力沉降法等方法对改性前后的纳米SiO2颗粒的表面形貌和在介质中的分散稳定性进行表征分析。优点：改性后的纳米电泳SiO2颗粒表面接枝上甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇的有机官能团，达到降低了颗粒的团聚程度，提高了纳米SiO2颗粒在介质中的分散性的目的；缺点：改性时不仅所需的时间较长，而且工序较繁琐。 吴海艳等20用硅烷偶联剂KH-500、钛酸酯偶联剂NDZ-201和硬脂酸分别对纳米SiO2进行处理，并将改性后的SiO2进行比较。结果表明，硅烷偶联剂改性效果最好，接着是钛酸酯偶联剂效果，而硬脂酸的改性效果则为最差。优点：改性的工艺步骤简单，且达到的效果较好。通过三种不同的改性剂进行改性并进行对比，特别是硅烷偶联剂改性的效果较好，不同的改性剂用量、改性时间、改性温度等因素对颗粒改性，表征SiO2颗粒改性后亲油效果、颗粒的团聚得到了改善；缺点：改性时，在改性剂用量、改性温度、改性时间等因素上要控制在一定特定的范围内，因其因素的变换对实验结果产生较大影响。 阮娟等21采用三种改性剂分别对纳米SiO2颗粒表面进行改性，观察改性剂量和搅拌方式对改性效果的影响。优点：实验过程简单、所需的时间较短、操作步骤简单；缺点：实验过程中需要不时的观察实验的变化，受外界因素影响大，易产生较大的误差。 朱宛琳等16采用控制正硅酸乙醋在氨水-无水乙醇中水解的方法，制备出适合电子墨水使用的SiO2颗粒。先经过H2O2浸泡预处理，再由改性剂甲基丙烯酞氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)对SiO2颗粒进行表面改性。采用不同的测试分析方法进行改性前后测试分析，如：场发射扫描电镜(Field Emission Scanning Electron Micro-scopes)、高分辨率透射电镜(High Resolution Transmission Electron Microscopes)、傅立叶变换红外光谱(Fouricr Transform infrared Ray)、纳米粒度及Zeta电位分析(Zetasizer)等分析方法。优点：制备的方法简单，且制备的电泳SiO2颗粒呈球形，粒径约300 nm；改性的步骤也相对容易，易于操作，且经MPS水解形成的硅醇羧基与电泳SiO2颗粒表面的羟基发生缩合反应后接枝到颗粒表面，使得原来亲水的电泳SiO2颗粒变为亲油，从而达到改性的目的；缺点：存在吸附物解吸问题，需要用无水乙醇对颗粒进行反复洗涤分散和离心沉淀；且颗粒表面荷电难以稳定和持久。 伍媛婷等22以丁二酸作为电荷控制剂，不仅使得丁二酸一端的羧基与SiO2颗粒表面的羟基发生酯化，反应后化学键合在电泳SiO2颗粒表面；而且丁二酸另一端的羧基在四氯乙烯溶剂中发生离子化，使电泳SiO2颗粒荷电，提高电泳SiO2颗粒在四氯乙烯溶剂中的电泳性能。优点：利用H2O2处理电泳SiO2颗粒，增强颗粒表面的羟基断键与H2O2结合形成新的O-H键。以丁二酸为改性剂，SiO2颗粒与其发生酯化反应，不仅带同等电荷的SiO2颗粒之间产生相互排斥力来提高电泳SiO2颗粒的稳定性，降低团聚；而且还提高颗粒的Zeta电位值。从而有效的提高了电子纸的响应速度；缺点：温度设定对实验的酯化反应产生一定的影响；在改性之后的SiO2颗粒表面杂质去除要求较高，不断通过测试检测杂质去除的结果，实验次数较多。钱家盛等23研究纳米SiO2颗粒表面通过引入过氧基因引发甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合，还研究在温度、反应时间等因素对纳米SiO2颗粒改性的影响。优点：原理、材料、实验步骤等简单，易于操作；通过IR测试表明，纳米SiO2颗粒表面成功地接枝上聚甲基丙烯酸甲酷(PMMA）；缺点：实验的一部分需要在有氮气、黑暗、温度为20环境下反应数小时，对环境要求较高。从国内参考的文献中了解到，主要从对颗粒进行减小密度、均匀分散性、改变极性等方面改性；还具有简单的实验步骤，达到改善电子纸密度大、易团聚等不足。如制备的SiO2颗粒呈球形，粒径约300nm；不同的改性剂用量、改性时间、改性温度等因素对颗粒改性，表征SiO2颗粒改性后疏水性能、颗粒的团聚得到了改善。1.2.2 国外研究现状 在国外，研究学者主要通过研究不同硅烷作为改性剂对SiO2颗粒进行简单改性，增加颗粒的分散稳定性，减少颗粒团聚，从而实现颗粒改性目的。 E.Bourgeth.等24发现将SiO2颗粒分散在甲苯中，再对其颗粒用不同用量的硅烷偶联剂(MPS)进行处理，能有效阻止SiO2颗粒的团聚。从而达到对颗粒表面改性的目的，使得颗粒在四氯乙烯中的分散性能得到提高。优点：此方法较简单，得到的结果理想。因此受到许多科学工作者的青睐，并尝试用不同类型的硅烷偶联剂和不同方法对纳米SiO2颗粒进行表面改性，均取得较好的成果；缺点：颗粒改性在团聚方面得到了一定的提高，但在其他的方面仍然存在着不足之处，如颗粒密度对于相应时间的影响。 F.Bauer等25用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO) 、正丙基三甲氧基硅烷(PTMO)三种不同的偶联剂来对纳米SiO2颗粒进行处理。结果发现硅烷偶联剂与粒子呈梯状键合，热失重和红外光谱分析结果显示MEMO的处理效果较好。优点：通过不同的改性剂进行改性研究实验，对比出较好的改性剂。在此基础上对较好的改性剂进行变量比较，使得改性达到更好的结果；缺点：只是单方面对颗粒表面进行改性研究，并不能使得颗粒在显示中达到更高的效果。 Mathieu Etienne等26利用氨基硅烷偶联剂(APS )改性纳米SiO2颗粒。首先将APS和纳米SiO2颗粒分散在甲苯中回流搅拌2小时，然后再高温下进行固化2小时，这样既可增加接枝层的厚度，又提高在复合材料的交联度。优点：实验操作简单，易于简单的改性实验。在简单的改性研究上，得到较好的结果；缺点：分散在甲苯时，为了进行更好的酯化，对于分散效果要求较高。在温度上也有较高的要求，才能提高复合材料的交联度。 T.Jesionowski等27用琉基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷偶联剂对SiO2颗粒进行了表面处理。优点：改性处理后粒子的疏水性增加，且其表面羟基数目也大量的减少，因此减少了二次团聚；缺点：相对于其它另外两种改性剂来说，氨基硅烷偶联剂达到的效果并不太理想，其主要的原因是因为氨基硅烷偶联剂分子结构中的除了氨基与SiO2颗粒表面的羟基反应外，还形成分子间的氢键，从而又引起颗粒之间的团聚。Willem Posthumus等28用硅烷偶联剂MEMO表面处理纳米SiO2颗粒，再与甲基丙烯酸甲酯和光固化剂进行混合，涂覆于聚碳酸酯表面，经UV光固化后测试发现涂膜具有良好的力学性能、透明性，与聚碳酸酯基材粘结性很好。优点：改性颗粒的表面羟基减少，与硅烷偶联剂发生酯化反应，达到简单改性的目的及要求；缺点：简单的改性实验步骤较繁琐，颗粒经过酯化，还要在经过光固化进行处理。主要先通过不同的预处理方法对颗粒进行处理，增加SiO2颗粒表面与改性剂的表面酯化反应，从而达到对颗粒简单改性的目的。如热失重和红外光谱分析结果显示MEMO的处理效果较好；表面羟基数目也大量的减少，因此减少了二次团聚。1.3 本课题研究的内容电子纸是一种革新信息显示的新方法，是柔性且有双稳态的显示材料，它是通过反射自然光而发色，所以对人的视觉刺激柔和，且具有较高的反射率和对比度因此成为各国研究的下一代显示器的热点之一。白色SiO2颗粒不足之处：因在有机分散介质中颗粒表面Zeta电位很低，使得电泳驱动时电压过高，响应速度慢，从而不能满足电子纸对颗粒电泳性能的要求；并且SiO2颗粒的密度为2.87g/cm3，远大于有机分散介质的密度(如四氯乙烯的密度为1.62g/cm3，颗粒在其中容易聚沉）因此，本课题研究的主要内容是此颗粒表面改性研究。以APTES作为改性剂对SiO2颗粒进行简单的表面改性。APTES是氨基硅烷，其接枝到颗粒表面是因为硅烷的反应原理，即三乙氧基硅烷水解形成硅醇，硅醇再和颗粒表面的羟基之间发生脱水反应，形成共价键合。本实验主要是通过不同的PH值、温度、改性剂用量对SiO2颗粒表面进行改性研究。再利用不同的表征测试方法如：沉降现象、红外光谱图和显微镜观察拍照，对改性前后的颗粒进行测试表征。 2 实验部分2.1 实验试剂与仪器实验所用的主要仪器如表2-1所示：表 2-1实验中所用的仪器仪器名称仪器型号生产厂家恒温磁力搅拌器（士0.2）HJ-5常州国华电器有限公司电子天平TG328B上海浦春计量仪器有限公司儀表恒温水浴锅单列二孔上海树立儀器表有限公司高速离心机TGL-16C上海安亭科学仪器厂烘干箱WGL-65B天津市泰斯特仪器有限公司分样筛 中国安平振兴筛具厂SHZ-D(III)循环水式真空泵 巩义市予华仪器有限责任公司通风橱 天津市泰斯特仪器红外光谱仪(FTIR)NicoletAvatar 360美国 Thermo Nicolet 公司XPS-生物显微镜XPS宁波凤凰光学仪器有限公司实验所用的主要试剂如表2-2所示：表 2-2实验中所用的化学试剂试剂名称化学式分子量纯度生产厂家正硅酸乙酯(TEOS)Si(OC2H5)4208.33分析纯天津市光复精细化工研究所三乙胺C6H15N101.19分析纯天津博迪化工股份有限公司 无水乙醇C2H6O46.068分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司过氧化氢30%H2O234.01分析纯天津市天力化学试剂有限公司盐酸HCl36.46分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司-氨丙基三乙氧基硅烷NH2(CH2)Si(OC2H5)3221.3798%阿法埃莎（天津）化学有限公司2.2 SiO2电泳颗粒的制备经查阅大量文献同时综合了文献说明最后选取了易成功的溶胶-凝胶法制备法来制备此次需要的SiO2颗粒。2.2.1 三乙胺作为催化剂制备SiO2电泳颗粒试验步骤如下： （1）首先自来水清洗实验所需的玻璃仪器3遍，并浸泡1小时，然后用去离子水清洗2至3遍，并自然风干，并连接实验装置； （2）用电子天平分别称取无水乙醇90 g，去离子水5 g，三乙胺8 g； （3）将反应所需的水浴温度调至70，将以上称取的无水乙醇、去离子水、三乙胺加入三口烧瓶中，混合溶液无色透明； （4）用调节电力搅拌器的搅拌速度并搅拌20分钟后；将事先称取好的9 g正硅酸乙酯加入到三口烧瓶中，仍然保持其反应温度不变，反应6 小时； （5）将反应后的乳液倒出并装入离心管中，然后放进高速离心机中离心(每次离心10分钟，转速4000r/min)； （6）将离心管上层溶液倒出，加入去离子水至离心管满，然后再离心，如此重复四次；依然将上层液体倒出，加入无水乙醇，离心，重复两次； （7）将（6）所得下层固体转移到烧杯中，然后放入电热鼓风干燥箱恒温100下进行烘干8 小时； （8）将白色固体转移到玛瑙研中进行研磨，研磨后用400目/寸的分样筛进行筛选，将筛出的固体粉末装入样品袋；将上述所制备的SiO2颗粒进行表面预处理。将SiO2颗粒浸泡在过氧化氢溶液中，并在水浴温度为25下浸泡12小时；再进行真空抽滤，烘干研磨待用。如图2-1为制备SiO2颗粒的制备流程图。 水浴温度70下搅拌20分钟无水乙醇90g去离子水 5g三 乙 胺 8g正硅酸乙酯9g恒温搅拌6时（10分钟、4000r/min）下在先离心，再去离子水离心4次，最后无水乙醇离心两次100烘干8小时研磨过筛过氧化氢预处理2512小时真空抽滤，烘干待用 图2-1 SiO2颗粒的制备流程图 除此之外，还尝试了不同原料用量来进行制备。 如以下三种不同变量： （1）试验用量：无水乙醇90 g、去离子水27 g、三乙胺8 g、9 g正硅酸乙酯； （2）试验用量：无水乙醇40 g、去离子水5 g、三乙胺8 g、9 g正硅酸乙酯； （3）试验用量：无水乙醇90 g、去离子水5 g、三乙胺6g、9 g正硅酸乙酯。 另外还进行了煅烧，但并不完全进行煅烧完成。先在200下煅烧半小时；通气30秒，将温度上升到300，再煅烧半小时，再通气30秒；反复次步骤，直至到700，完成煅烧。2.2.2 盐酸作为催化剂制备SiO2电泳颗粒 试验步骤如下： （1）首先自来水清洗实验所需的玻璃仪器3遍，并浸泡1小时，然后用去离子水清洗2至3遍，并自然风干，并连接实验装置； （2）用电子天平分别称取无水乙醇60 ml，去离子水60ml，盐酸12 ml； （3）将反应所需的水浴温度调至70，将以上称取的无水乙醇、去离子水、三乙胺加入三口烧瓶中，混合溶液无色透明；（4）调节磁力搅拌器搅拌速度并搅拌20分钟；（5）将事先称取好的30 ml正硅酸乙酯加入到三口烧瓶中，仍然保持其反应温度不变；2.3 APTES对SiO2电泳颗粒的表面改性 使用由上述方法制备并预处理的SiO2颗粒进行表面的改性实验。使用APTES对SiO2颗粒的羟基进行酯化，改善SiO2颗粒的疏水性、减少团聚，制备出适用于电泳的改性SiO2颗粒。 分别对5%、8%、10%改性剂的用量，45、70的改性温度及改性的PH值进行了对比试验，探究了最适宜此次制备的SiO2颗粒的改性方案。 SiO2颗粒用APTES表面改性实验步骤：（1）首先自来水清洗实验所需的玻璃仪器3遍，并浸泡1小时，然后用去离子水清洗2至3遍，并自然风干，并连接实验装置；（2）用电子天平称量2g的干燥SiO2，用量筒取40ml无水乙醇；（3）将以上称量好的SiO2和乙醇放入三口瓶中，调节电动搅拌器转速约300r/min，混合搅拌25分钟；（4）用电子天平称取适量APTES，用量筒称取1ml去离子水；（5）调节水浴箱温度为45，将以上称量好的APTES和去离子水放置于三口瓶中，并混合反应搅拌4小时；（6）将反应后的乳液倒出并装入离心管中，然后放进高速离心机中离心(每次离心4分钟，转速4000r/min)；（7）将离心管上层溶液倒出，加入无水乙醇至离心管满，然后再离心，如此重复二次；依然将上层液体倒出，加入无水乙醇，充分摇匀后离心，重复一次；（8）将上所得的下层固体转移到洁净的烧杯中，然后放入电热鼓风干燥箱恒温100下进行烘干8小时；（9）将白色固体转移到玛瑙研中进行研磨，研磨后用400目/寸的分样筛进行筛选，将筛出的固体粉末装入样品袋。 如下图2-2为APTES对SiO2颗粒表面改性流程。 2gSiO2，40ml无水乙醇转速300r/min下混合搅拌25分钟适量APTES，去离子水1ml水浴45下反应4小时转速4000r/min下离心无水乙醇洗涤离心三次100下烘干8小时，再研磨过筛图2-2 APTES对SiO2颗粒表面改性流程2.4 测试分析2.4.1 沉降行为表征 （1）向样品瓶中放入等量的水和四氯乙烯，由于水的密度小于四氯乙烯的密度，可明显看到水在上面，将改性后的样品放入该样品瓶中，摇晃均匀后静置，一段时间后可直观根据对上下层的溶剂的浑浊程度判断样品的疏水性是否增强。 （2）将实验中制得的未改性SiO2颗粒和改性SiO2颗粒分别放入分别装有四氯乙烯的样品瓶中，摇晃均匀后静置，观察在0，3，6小时时间段的时候样品瓶中溶剂的浑浊程度，并进行对比拍照，直观粗略判断样品分别在四氯乙烯中的悬浮稳定性能。2.4.2 傅立叶变换红外光谱（FTIR） 红外表征所用的红外光谱仪是为Nicolet Avatar 360型傅立叶红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司)，颗粒样品使用KBr压片法。其中扫描范围为32次，分辨率为4cm-1。2.4.3 光学显微镜观察 将待测SiO2颗粒粉末样品均匀分散在四氯乙烯溶液中，放置于配备了50的目镜的XPS-生物显微镜下用2000倍倍率观察，根据观察到颗粒的粒径、分布情况等判断其在四氯乙烯中的分散稳定性。3 实验结果与讨论SiO2颗粒因为高的折射率和对比黑色颗粒分散介质有良好的白度从而有优秀的图像呈色作用而常被用作颗粒，但其高的密度会导致在分散介质中沉降和响应时间缓慢。因此对SiO2颗粒进行表面改性，以降低它的密度,使其密度可以和分散介质相匹配并改善其在分散介质中的分散性能非常重要，但其高的密度会导致在分散介质中沉降和响应时间缓慢。最常用的方法有偶联剂法、表面活性剂法和聚合物。其中偶联剂与SiO2颗粒表面羟基发生作用,经偶联反应在SiO2颗粒表面引入有机化的功能薄膜。选用APTES对其改性处理。实验过程为：首先采用溶胶凝胶法合成SiO2颗粒溶胶，然后烘干得到SiO2颗粒，再用H2O2预处理。最后选择APTES对其表面进行改性。再用FTIR，光学显微镜进行表征。3.1 SiO2电泳颗粒改性条件对比8组实验实验条件和实验试剂对比如表3-1所示：表3-1 SiO2颗粒表面改性的8组实验的条件和试剂对比表实验号试剂实验条件V12gSiO2、40ml无水乙醇、1ml去离子水、0.20gAPTES改性：45、4小时烘干：100、8小时PH=6V22gSiO2、40ml无水乙醇、1ml去离子水、0.20gAPTES改性：45、4小时烘干：100、8小时PH=8V32gSiO2、40ml无水乙醇、1ml去离子水、0.20gAPTES改性：70、4小时烘干：100、8小时PH=8V42gSiO2、40ml无水乙醇、1ml去离子水、0.16gAPTES改性：70、4小时烘干：100、8小时PH=63-1（续表）实验号试剂实验条件V52gSiO2、40ml无水乙醇、1ml去离子水、0.16gAPTES改性：45、4小时烘干：100、8小时PH=6V62gSiO2、40ml无水乙醇、1ml去离子水、0.16gAPTES改性：45、4小时烘干：100、8小时PH=8V72gSiO2、40ml无水乙醇、1ml去离子水、0.10gAPTES改性：45、4小时烘干：100、8小时PH=6V82gSiO2(煅烧失败)、40ml无水乙醇、1ml去离子水、0.10gAPTES改性：45、4小时烘干：100、8小时PH=63.2实验现象3.2.1 SiO2电泳颗粒制备过程 在加入正硅酸乙酯前，溶液外观特征基本无变化，仍保持无色透明状态，如图3-1所示；加入正硅酸乙酯十分钟后，溶液逐渐由无色透明溶液渐渐变成较浅的蓝色乳液，如图3-2（a）；半小时后溶液体系渐渐成浅乳白色，并有部分白色胶状物粘附在三口烧瓶瓶壁，如图3-2（b）；2 小时至6小时 这段时间反应体系基本上无任何变化，只是较之前体系更白，瓶底出现少许的白色胶状沉淀物，搅拌结束后呈乳白色，如图3-2（c）所示；烘干后，变为白色凝块，经研磨后为白色粉末状，如图3-3所示。 图3-1溶液在加入正硅酸乙酯前的现象 a b c 图3-2 SiO2颗粒制备的实验现象（a为加入正硅酸乙酯搅拌十分钟后的现象；图b为搅拌半小时后的瓶口出现白色胶状物；图c为搅拌完成后的现象） 图 3-3为烧结研磨后呈白色粉末状的纳米SiO2颗粒 加入过量的去离子水进行制备SiO2颗粒。在加入正硅酸乙酯前，溶液外观特征基本无变化，仍保持无色透明状态；在加入正硅酸乙酯十分钟后，溶液逐渐由无色透明溶液渐渐变成较浅的蓝色乳液；半小时后溶液体系越来越成浅乳白色，并未出现白色胶状物粘附在三口烧瓶瓶壁；2小时至6小时这段时间反应体系基本上无任何变化，只是较之前体系更白；搅拌接受后瓶底并未出现白色胶状沉淀物。静止12小时之后，仍处于白色乳液且无白色沉淀物。 其原因：当水适量时，稳定硅原子核上正电荷的供电子基团如-OR基团，能提高水解速率；而当水过量时，-OH或-OSi基团不利于稳定正电荷，同时增加位阻，因此降低缩聚物的浓度和溶胶粘度，延长凝胶化时间，如图3-4所示。 图 3-4去离子水用量过多后制备SiO2 以盐酸为催化剂制备SiO2颗粒。在加入正硅酸乙酯前，溶液外观特征基本无变化，仍保持无色透明状态；在加入正硅酸乙酯二十分钟后，溶液逐渐由无色透明溶液渐渐变成较浅的绿色乳液，搅拌刀不断出现气泡且有黑色固体在其上；将溶液放置烧杯上，静止一天后仍无任何变化，如图3-5所示。 其主要由于搅拌刀中的铁元素在酸性条件下发生置换反应，由三价铁离子转换成二价铁；其反应原理：2Fe3+ +e-3Fe2+ 图 3-5以盐酸作为催化剂制备SiO2 将制备好未预处理的SiO2颗粒在煅烧炉中煅烧。先将温度调制200进行煅烧半小时；但未到半小时，煅烧炉出现烧焦气味；原先白色的颗粒变成灰色，煅烧失败后的 SiO2颗粒，如图3-6所示；结果分析是由于颗粒在制备完成后，没能将颗粒进行洗涤而直接烘干，使得颗粒中存在杂质；因其杂质存在，颗粒纯度不纯，影响煅烧结果。 图 3-6煅烧失败后的SiO23.2.2 APTES改性SiO2电泳颗粒实验现象及分析在加入APTES之前，溶液呈白色浑浊状；在加入APTES一段时间后，随着实验的进行溶液由白色逐渐变为淡黄色浊液；在2小时4小时时间段反应体系基本无变化,搅拌反应完成后为淡黄色浊液；如图3-7；将煅烧失败后的SiO2颗粒进行改性实验，在加入APTES之前，溶液呈淡咖啡色浑浊状；在加入APTES一段时间后溶液逐渐变较深的咖啡色浑浊；在2小时4小时时间段反应体系基本无变化,搅拌反应完成后为咖啡色浊液；如图3-8；用离心机离心后，离心管中乳液固液分离；用无水乙醇洗涤进行，洗涤完成后，如图3-9。 图3-7 APTES改性SiO2颗粒 图3-8 APTES改性未煅烧完成的SiO2颗粒 图3-9 APTES改性未煅烧完成的SiO2颗粒进行离心3.3 APTES改性SiO2电泳颗粒测试与表征3.3.1 红外分析 图 3-10 APTES改性SiO2颗粒后的红外光谱图使用KBr压片法进行红外分析。图3-10为SiO2颗粒表面羟基的振动峰；1629 cm-1处吸收峰归属于SiO2颗粒吸附水的伸缩振动峰。1092cm-1、803cm-1、465cm-1处的吸收峰为SiO2的特征吸收峰，由APTES分子式NH2(CH2)3Si(OC2H5)3知其中存在CH3-和-CH2-，而1463cm-1处吸收峰为APTES中CH3-和-CH2-的变形振动峰，2922cm-1处吸收峰对应于APTES中CH3-和-CH2-的伸缩振动峰，由此可以证明