硕士论文——选择性发射极太阳电池及组件的研究

硕士学位论文选择性发射极太阳电池及组件的研究专业：材料物理与化学摘要选择性发射极(Selective Emitter, SE)太阳电池是高效太阳电池的重要组成部分，近年来正逐步在光伏产业界中推广。本论文围绕 SE 电池及组件开展研究，主要涉及 HF/HNO3体系湿化学返刻的基理和规律，返刻法制备 SE 电池及优化、SE 电池的接触电阻表征以及组件的性能研究等内容。第一章简述了晶体硅太阳电池的基本结构和原理；回顾了光伏行业的发展历程，介绍了几种典型的已成功商业化生产的高效电池和组件；综述了目前成功量产的 SE 技术，包括扩散掩模法、激光掺杂法、硅墨水法、返刻法和离子注入法等，大部分 SE 技术均能在常规均与发射极 (Homogenous Emitter, HE) 电池的基础上提高大约 0.5%（绝对值）的转换效率，有的量产平均效率可达 19.0%。第二章主要进行 HF/HNO3 体系对重掺杂硅片的湿化学返刻的研究。在实验前需加入少量的 NaNO2 激活溶液，选用富 HNO3 体系进行返刻实验以避免气泡产生的不利影响；返刻后方阻的大小和均匀性与生成的多孔硅颜色有直接的关系，可以通过监控 500 nm波长处多孔硅的反射率来监控返刻方阻；返刻对金字塔绒面造成的破坏导致了返刻后绒面反射率的升高；重掺杂的发射极经过返刻后钝化性能显著提高；用均匀返刻的方法制备 50 /电池效率比一次扩散的提高了 0.18%（绝对值）。第三章首先对湿化学返刻制备 SE 电池的方案进行准备，包括掩模的印刷和清洗以及高精度对位的研究；制备的 SE 电池平均效率可以比常规 HE 电池提高 0.47%（绝对值），短路电流的提高主要来源于大大改善的短波光谱响应；对 SE 电池的烧结温度、返刻方阻、扩散方阻和掩模栅线宽度进行了优化，最高一片电池效率达到 18.71%。I摘要第四章搭建了传输线法则(TLM)接触电阻测试平台，并应用于 SE 电池的表征，优化了重掺杂方阻和烧结工艺，分析了 SE 电池的欧姆接触和二次对位效果，评价了硅墨水法制备 SE 电池的金属化质量。第五章对比了 SE 电池和常规 HE 电池制备的组件性能。单片电池的小组件结果显示 SE 电池相比常规电池封装造成的损失更大；对比了两种电池制作的 72 片标准商用组件，SE 的 CTM (Cell-to-Module)值与常规 HE 组件在同一水平；在经过一年的户外衰减后，SE 组件相比常规组件的发电功率优势从 5.23 W 降到 4.78 W。最后是对本文工作的总结和展望。关键字：太阳电池，选择性发射极，返刻，传输线法则，组件II硕士学位论文AbstractSelective emitter (SE) is an important concept of high efficiency solar cells. Several SE technologies have been successfully promoted to mass production in the past few years. This thesis focuses on the research on SE solar cell and module. The main content of the thesis includs the theory and rules of emitter etch-back in HF/HNO3 system, fabrication and optimization of SE solar cell by etch-back process, the characterization of contact resistance by TLM (Transmission Line Model) method and the study of performance degradation of SE module.In chapter 1, the basic theory of crystalline silicon solar cell and present status of PV (photovolatic) market are reviewed. Some representative commercialized advanced concepts of solar cell and module are introduced. The main approaches of SE technologies which have been promoted to mass production are demonstrated, including diffusion mask, laser doping, silicon ink, emitter etch-back, ion implantation etc. Most of the approaches have achieved apromixmately 0.5% efficiency gain compared with the traditional homogenous emitter (HE) solar cell, and some of them can reach average efficiency of 19.0% in mass production.In chapter 2, the etch-back theory and rules of heavily doped emitter in HF/HNO3 system is studied. NaNO2 is added into the solution before etching for activation, and rich HNO3 system is selected to avoid bubbles. The sheet resistance (Rsheet) and its uniformity after etching have great relationship with the color of porous silicon (PS) which is generated during etching, and measuring the reflectivity of PS at 500 nm can be applied to monitor Rsheet. Etch-back process causes some damage to the pyramids structure, which leads to the raise of reflectivity of textured surface. After etching, the passivation effect of emitter increases remarkably. Homogenous emitter etching process can increase solar cell efficiency by 0.18% (abs.).IIIAbstractIn chapter 3, some preparations are completed before SE solar cell fabrication, including screen printing and removal of acid resisting mask, as well as high-precision alignment. The average efficiency of SE cells as-prepared is 0.47% (abs.) higher than the HE baseline, and the gain of short circuit current mainly comes from the much better IQE (internal quatum efficiency) in short wavelength. Afterwards, cofiring temperature, post-etch Rsheet, post-diffusion Rsheet and mask finger width of SE cell are optimized. The best conversion efficiency of the SE solar cell reaches to 18.71%.In chapter 4, the contact resistance measuring platform by TLM method is established, and the platform is applied to SE solar cell characterization. Rsheet in contact area and cofiring temperature are optimized. Metal contact misalignment region in SE solar cell is detected. The metallization quality of SE cell using silicon ink is also analyzed.In chapter 5, the performance comparison between SE and HE modules is investigated. The encapsulation experiment of one-cell module indicates that Jsc (short circuit current density) loss of SE cell is more remarkable than HE, while the 72-cell PV modules present similar cell to module (CTM) power loss rate as the HE modules. After one years outdoor exposure, SE module still demonstrates 4.78 W higher outputs than HE module, compared to the original 5.23 W before exposure.The chapter 6 is the conclusion and prospects of this thesis.Key Words: Solar Cell, Selective Emitter, Etch Back, TLM, ModuleIV硕士学位论文目录第一章 绪论 .- 1 -1.1晶体硅太阳电池的结构和原理 .- 1 -1.2高效晶体硅电池的产业化发展 .- 3 -1.2.1光伏产业发展现状 .- 3 -1.2.2高效晶体硅电池的产业化 .- 5 -1.3选择性发射极电池的量产情况 .- 9 -1.4本论文的研究内容 .- 19 -第二章 重掺杂发射极的湿化学返刻研究 .- 21 -2.1 HF/HNO3 体系对晶体硅的腐蚀机理 .- 21 -2.2返刻对发射极性质的影响 .- 23 -2.2.1返刻后方块电阻的变化 .- 24 -2.2.2多孔硅的反射率与方块电阻的关系 .- 26 -2.2.3多孔硅的形貌以及返刻对绒面光学性能的影响 .- 27 -2.2.4返刻后发射极钝化性能的表征 .- 33 -2.3返刻法制备均匀发射极电池 .- 37 -2.4本章小结 .- 39 -第三章 SE 电池的制备和优化 .- 40 -3.1制备 SE 电池的准备工作 .- 40 -3.1.1丝网印刷掩模浆料的研究 .- 40 -3.1.2丝网印刷的二次精确对位 .- 42 -3.2SE 电池的制备和分析 .- 45 -3.3SE 电池的优化 .- 48 -3.3.1烧结温度的优化 .- 49 -3.3.2返刻方阻的优化 .- 50 -3.3.3扩散方阻的优化 .- 52 -3.3.4掩模宽度的优化 .- 54 -3.4本章小结 .- 55 -V目录第四章 SE 电池的接触电阻测试 .- 57 -4.1 TLM 法接触电阻测试原理 .- 57 -4.2接触电阻测试平台的搭建和应用 .- 60 -4.2.1测试平台的搭建 .- 60 -4.2.2 TLM 法与四探针法测试方块电阻的对比 .- 60 -4.2.3接触电阻的测量 .- 63 -4.2.4接触电阻率的测量 .- 64 -4.3 TLM 法在 SE 电池上的应用 .- 65 -4.3.1重掺杂方阻和烧结温度的优化 .- 65 -4.3.2不同扩散方阻 SE 电池的表征 .- 67 -4.3.3硅墨水法 SE 电池的接触电阻测量 .- 69 -4.4本章小结和 TLM 测试技术展望 .- 71 -第五章 SE 电池的封装和组件户外性能衰减 .- 73 -5.1实验背景 .- 73 -5.2单片电池封装损失实验 .- 75 -5.2标准组件封装损失 .- 78 -5.3组件户外性能衰减 .- 79 -5.4本章小结 .- 81 -第六章 总结 .- 82 -参考文献 .- 84 -攻读硕士学位期间发表论文和申请专利情况 .- 88 -致谢 .- 89 -VI硕士学位论文第一章 绪论1.1 晶体硅太阳电池的结构和原理太阳能光伏利用是直接将太阳能转化为电能的技术，其原理是基于半导体的光生伏特效应(Photovoltaic Effect)。光伏产业经过最近的飞速发展，已经在可再生能源中占有重要地位。专家预计，到本世纪中叶，太阳能发电将在整个能源结构中占 2050%1。目前占市场主流的晶体硅太阳电池实际上就是一个大面积的二极管。图 1-1 是一个典型的 p 型衬底晶体硅太阳电池的结构示意图，正面从上到下分别是正面金属电极、减反射层、发射极、衬底和背面金属电极，发射极和衬底之间是空间电荷区。当太阳光照射到电池时，能量大于或等于晶体硅禁带宽度 Eg（1.12 eV）的光子可以激发“电子-空穴对”(Electron-Hole Pair)，产生在空间电荷区的电子-空穴对（由吸收深度较小的短波激发）在内建电场作用下分离，产生在衬底内部的电子-空穴对（由吸收深度较大的中长波激发）扩散到空间电荷区后也被内建电场分离。p 区的电子在电场作用下漂移到n 区，n 区的空穴则漂移到 p 区，这使电子在电池的正面聚集，空穴在电池的背面聚集，这些电荷通过电池两边的金属电极导出，如果电极连接上负载则可以同时产生电压和电流，对外做功。图 1-1 典型的 p 型衬底晶体硅太阳电池结构示意图通常用电池的 IV 特性曲线来表征电池的发电性能，IV 特性测试要求在标准光照（AM 1.5 光谱，辐照强度 1000 W/m2，垂直入射，温度 25.0 C）下进行，通常用于描述电池 IV 特性的三个参数是短路电流 Isc，开路电压 Voc 和填充因子 FF。典型的太阳电- 1 -第一章 绪论池 IV 特性曲线如下图所示，图 1-2 典型的太阳电池 IV 特性曲线经典的电池 IV 特性可以表示为：*( )+(1-1)其中 Is 为二极管饱和电流，q 为电子电量，k 为玻尔兹曼参数，T 是绝对温度。IV 特性曲线与电压轴和电流轴的交点分别为开路电压 Voc 和短路电流 Isc，Voc 和 Isc的乘积最大点即为最大输出功率点(Maximum Power Point, mpp)，填充因子 FF 定义为最大功率点的功率与 Voc Isc 的乘积的比值，电池的转换效率为：(1-2)其中 Pin 表示入射光功率。目前晶体硅太阳电池在实验室的最高效率是澳大利亚新南威尔士大学(UNSW)的Martin Green 教授团队创造的 24.7%（后来修正为 25.0%）2。晶体硅电池的转换效率极限一直是很多理论科学家们的一大难题3，最早 Shockley 和 Queisser4计算了只有辐射复合条件下的太阳电池转换效率上限，能量高于带隙宽度的光子只产生一个电子-空穴对，计算的转换效率极限为 30%；Werner5认为对于 Si 来说如果一个光子可以产生多个电子-空穴对，效率上限为 43%。造成太阳电池效率损失的因素主要有光学损失，复合损失和电阻损失。（1）光学损失。对于晶体硅电池而言，能量小于硅禁带宽度的光子不能被吸收，这部分占了入射光强的 30%左右；能量大于禁带宽度的光子多余的能量会转换成热量损失，- 2 -硕士学位论文这部分占大约 25%。电池的表面对光线的反射造成 5%左右的损失，栅线遮光面积大约710%，此外电池背面的铝对长波段的光子也有吸收。（2）复合损失。光子激发的电子和空穴需要经过扩散和漂移运动才能到达电极，期间伴随各种不同机制的复合(Recombination)，这些复合包括光生载流子的逆过程“辐射复合”，复合产生的能量传递给另外一个电子或空穴并以声子的形式释放的“俄歇复合”，晶体缺陷造成的“SRH 复合”，以及表面缺陷造成的“表面复合”，其中俄歇复合是高掺杂的发射极中主要的复合形式。（3）电阻损失。电阻损失主要影响填充因子，包括串联电阻(Series Resistance)和并联电阻(Shunt Resistance)，其中并联电阻通常由 p-n 结漏电和边缘漏电引起，串联电阻则比较复杂，包括金属电极体电阻、硅衬底体电阻、发射极电阻、金属和硅之间的接触电阻。1.2 高效晶体硅电池的产业化发展1.2.1 光伏产业发展现状光伏行业在过去几年经历了飞跃式的发展。根据 Solarbuzz 的调查报告，2011 年的全球太阳能发电系统安装量为 27.4 GW，较 2010 年增长了 40%，而全球的太阳电池片产出为 29.5 GW，较 2010 年的 23 GW 增长了 28.3%，其中中国大陆和台湾的产出占全球电池片产量的 74%，高于 2010 年的 63%。全球前十大太阳电池厂商的排名如图 1-3，First Solar 继续保持第一的位置，晶澳、尚德、英利、天合等公司紧随其后，这十大电池厂商的产量占据了全球产量的 40%，中国大陆和台湾的厂商在前十名中占了八席。图 1-3 2011 年全球前十大太阳电池生产厂商图片来源：Solarbuzz- 3 -第一章 绪论2011 年全球的光伏电池产量超过了安装量，行业已经出现了供过于求的现象，再加上由于技术进步和规模效应造成制造的成本大幅下降，近年来太阳电池和组件的价格持续走低，太阳能产业去年经历了严重跌价过程。上半年的光伏组件出厂价格约下跌28，若以去年第 4 季和前年同期相比，价格跌幅则高达 46。到 2012 年 2 月底，太阳电池降到了 0.5 美元/瓦，而组件的价格则低于 1 美元/瓦。过去几年，由于光伏市场的需求量巨大，电池和组件厂商基本上都致力于满足市场对现有产品的旺盛需求，转换效率并不是首要问题。但是，随着太阳电池和组件价格的持续下降，市场对组件效率的要求越来越高，低效或常规组件的市场越来越小，这就迫使生产厂商开发更高转换效率的电池和组件。IHS iSuppli 公司的光伏研究报告指出，到2011 年高效率太阳电池占晶体硅(c-Si)电池和组件的 14%左右，而 2015 年这个比例将至少为 30%。Solarbuzz 的研究报告结果也类似，从图 1-4 可以看出，2011 年，包括背发射极电池、异质结电池、选择性发射极电池在内的各种高效电池已经占整个光伏市场（包括非晶硅组件）的大约 17%份额。2011 年多数的高效率电池出货量来自美国的 SunPower 和日本的 Sanyo，但越来越多的厂家也陆续推出自己的高效产品。图 1-4 2011 年光伏市场各种产品所占比例 图片来源：Solarbuzz从设备供应商的数据也可以看出电池和组件的高效化趋势。下图是预期 2010 第 4 季度到 2012 年第 4 季度全球各大晶体硅电池设备供应商订单内容的变化趋势图。由于受到行业整体行情的影响，2012 年的设备订单比 2011 年有明显的缩减，但是高效电池的生产设备仍然保持相当大的需求量，而且占的比例越来越高。2012 新增产能中，将有超过 75%可以在 2011 年的行业平均水平上提升 0.2%0.5%的转化效率，这说明电池和组件生厂商的战略明确地指向各种类型的高效电池，尤其是通过较少工艺调整就能明- 4 -硕士学位论文显提高电池转换效率的技术。图 1-5 新增晶体硅电池产能的技术路线图 图片来源：Solarzoom（Standard：基于传统 p 型硅片和常规工艺流程，Standard Extra：通过单个工艺改善提高转换效率 0.20.5%，HE: 不同的高级工艺流程, 光电转换效率提升1%。）由此可见，一方面电池和组件的价格急剧下降，市场对光伏产品的功率要求越来越高，另一方面生产商和设备商也正在将产能升级用以生产更高效的电池和组件，可以说产品的高效化是光伏产业发展的必然方向。1.2.2 高效晶体硅电池的产业化由于技术的不断提高和市场的压力，越来越多的高效技术已经走出实验室开始中试，并推广至量产，目前市场上量产的高效晶体硅电池主要有下面几种：（1）IBC 电池IBC(Interdigitated Back Contact, IBC)电池最初的杰出代表是美国 SunPower 公司的A300 电池。该公司设计的交叉指背接触太阳电池（又称全背电极电池）采用背面交叉型的正负极连接方式，将所有的电极均设计在背面，使正面的面积到最大的利用，电池的转换效率得到极大的提高。2010 年 6 月，经美国能源部国家再生能源实验室(NREL)证实，SunPower 公司在其菲律宾工厂生产的第三代 IBC 电池 Maxeon 转换效率已达 24.26。而其制作的组件平均平均效率可达到 20%以上。IBC 电池是目前市面上量产最著名的高效电池之一，相比常规组件，极高的转换效率和全黑的组件外观使这款技术具有很- 5 -第一章 绪论强的市场竞争力。图 1-6 SunPower 公司的 IBC 电池结构示意图（左）和 A300 电池背面照片（右）图片来源：SunPower这种技术需要高寿命（在 1ms 以上）的 N 型硅片，制备工艺相当复杂，涉及小绒面、硼扩散、钝化、点接触、电镀等多种技术，所以成本也很高。近年来 SunPower 公司逐渐采用丝网印刷技术代替昂贵的光刻技术，在美国、菲律宾、马来西亚三个生产基地的电池总产量在 2011 年达到大约 900 MW，并跻身前 10 大太阳电池生产商之列。目前很多公司正在努力尝试打破 SunPower 的技术垄断，意大利 Silfab 与德国康茨坦辛大学太阳能研究所（ISC）合作在 156156 mm2 的硅片上制备的 IBC 电池已经实现了 21%转换效率，相信不久的将来将会有更多的量产 IBC 电池诞生。（2）HIT 电池异质结(Heterojunction with Intrinsic Thin-layer, HIT)电池的概念最早是 1974 年德国HZB 研究院提出的，1997 年由日本三洋(Sanyo)公司实现量产，目前 Sanyo 公司生产的100cm2 电池片效率已经达到 23%，而组件的效率则可达 19%。到 2011 年 Sanyo 公司的产量估计在 600 MW 左右。HIT 电池的特点是在 N 型硅片上沉积很薄的本征 -Si:H 和 P 型 -Si:H，再溅射透明氧化物导电薄膜(TCO)，通过低温烧结制备电极，整个生产工艺的温度都不超过 200 C。独特的异质结结构使 HIT 电池的钝化效果极佳，因此可以得到很高的开路电压，此外还有温度系数低、生产成本较为低廉等优点，而且还适合做双面电池，所以在市场上受到青睐。- 6 -硕士学位论文图 1-7 HIT 电池结构示意图7HIT 电池的制备工艺一直是业界人士认为的一大难点，尤其要得到好的异质结钝化效果。随着 Sanyo 公司核心专利的到期，HIT 电池近年来备受关注，目前德国设备商Roth & Rau 已经与瑞士洛桑联邦理工大学(EPFL)合作开发出整线设备，量产效率可达21%，此外，德国的弗朗禾费研究所(Fraunhofer ISE)、荷兰能源研究中心(ECN)等研究机构也在积极开发，所以 HIT 有望实现更大规模的量产。（3）PERC/PERL 电池由澳大利亚新南威尔士大学(UNSW)发明的 PERC(Passivated Emitter, Rear Contact)电池是另一种典型的高效电池结构，其特点主要是正面采用倒金字塔结合选择性发射极、背面钝化和背面点接触，在此基础上增加背面局域重掺杂形成的 PERL(Passivated Emitter, Rear Locally Diffused)电池则到目前为止一直保持着晶体硅太阳电池的最高效率纪录（24.7%，后来修正为 25.0%）2。为了将这种结构推向商业化量产，一般用正金字塔代替倒金字塔，目前的主要难点在于背面钝化和背点接触，背面钝化可以采用SiO2/SiNx8或者 Al2O3/SiNx9 叠层介质膜，背点接触的制备有激光烧结(Laser-FiredContact, LFC)10、激光开膜(Laser Ablation)11和腐蚀浆料开膜12 等方法。目前已有多个厂家用不同方法实现了 PERC 电池的量产。图 1-8 PERC（左）和 PERL（右）电池结构示意图13- 7 -第一章 绪论PERC 电池的量产较为成功的是德国 Q-Cell 公司14，他们的方案是用 LFC 的方法形成点接触，Q-cell 的多晶 PERC 电池效率可达 19.5%，制作的组件效率高达 18.1%。此外 Bosch 公司也采用 LFC 工艺，在 156 156 mm 的单晶硅片上实现 19.62%的效率。尚德将原来的 Pluto 技术上升级为 Pluto-PERL 技术，使背面的钝化效果更好，平均转换效率可达 20%15。（4）MWT 电池MWT (Metal Wrap Through)电池的设计理念与 IBC 电池类似，都是减少正面遮光面积，不同的是其通过激光钻孔的方式将正面主栅引到背面，进一步还可将正面细栅线也引到背面形成 EWT (Emitter Wrap Through)电池。MWT 电池的独特结构也带来组件封装工艺上的变化，一般多采用特殊的焊接方式和背板材料。目前 MWT 技术主要由荷兰 ECN 等机构掌握，已经有多个厂家实现了规模生产，如 Schott Solar、Solland Solar、阿特斯、晶澳、英利等。阿特斯与 ECN 合作量产的“阿尔卑斯”(ELPS)电池在生产线上最高效率为单晶 19.5%，多晶 18%，预计在 2012 年有望生产 300400 MW。英利的熊猫(Panda)电池将 MWT 技术与 N 型电池技术结合起来推出 N-MWT 技术，其电池和组件的效率在 2011 年 6 月分别达到 19.7%和 17.6%的转换效率。此外，ISE 等研究机构还将 MWT 技术与 PERC 技术结合在一起开发 MWT-PERC电池。图 1-9 MWT 电池的结构示意图16（左）和电池的正反两面照片17（右）除了以上所述的高效电池外，还有众多将各种高效技术混合的成功案例。天合由60 片 156 mm156 mm 光伏电池组成的Honey组件达到了 274W 的发电功率，转换效率 18.70%；天合一直没有公布这款组件的具体技术细节，业界推测可能是采用了准单晶干法制绒结合 PERC 的技术，而且采用特殊有封装工艺，包括特殊背板、增透玻璃、- 8 -硕士学位论文高导电性焊带等。Day 4 Energy 公司的DNA技术与 Roth & Rau 公司的 HIT 技术结合，可以生产出转换效率高达 19.3%的组件；DNA技术是一种将主栅线分散成多条细栅线的新工艺，电池之间的焊接在电池外部进行，这样可以减少破损率，组件工艺也有相应的调整，这种组件在阴影遮挡和高温等恶劣环境下的功率损失比常规组件更小。表 1-1 部分企业量产的高效电池/组件商业代号采用技术电池/组件量产效率SunPowerIBC电池24.2%SanyoHIT电池21.60%Day 4 EnergyDNA+HIT组件19.30%BOSCHPERC (LFC)电池19.62%（单晶）Q-CellQ.AntumPERC (LFC)电池19.5%（多晶）尚德Pluto（冥王星）激光+电镀电池19%（单晶）第二代 Pluto激光+电镀+PERL电池2