《电化学绪论》PPT课件.ppt

电 化 学 原 理 电 化 学 原 理 n山东建筑大学 n材料科学与工程学院 电 化 学 原 理 主 讲 教 师 姓名：蔡元兴 单 位：材料科学与工程学院 联系电话办公室：86367285 E-mail： 电 化 学 原 理 第1章绪论 1.1 电化学科学的研究对象 1.1.1实际生活中常见的三种导电回路 1、电子导电回路 图1.1电子导电回路 X 载流子：自由电子 电 化 学 原 理 2、电解池回路 图1.2电解池回路 - + 阳极阴极 载流子：电子+离子 电 化 学 原 理 3、原电池回路 图1.3原电池回路 - + X 阳极 阴极 n载流子：离子+电子 电 化 学 原 理 1.1.2几个重要概念 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体 ，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第 一类导体。 第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导 体，也称第二类导体。 电 化 学 原 理 1、三个回路都是导电的回路，但是导电的机理因组成回路的导体 类型不同而异。在电子导电回路中，回路的各部分（除电源外）都 是由第一类导体组成，因此只有一种载流子-自由电子。自由电子 可以从一个相跨越相界面进入另一相而进行定向运动，在相向界面 上不发生任何化学变化。 1.1.3总结： 2、在电解池和原电池回路中，有两类不同导体串联，第一类导体 的载流子是自由电子，第二类导体的载流子是离子。导电时，电荷 的连续流动是依靠在两类导体界面上，两种不同载流子之间的电荷 转移来实现的。这个电荷转移过程，就是在界面上发生的得失电子 的化学反应。所以，在这类回路中导电过程必定伴随有物质的化学 变化。 电 化 学 原 理 3、电解池和原电池具有共同的特征，都是由两类不同导体组成的 ，是一种在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，这种体 系叫做电化学体系。 两类导体界面上发生的氧化反应或还原反应称为电极反应。 电化学体系中发生的、伴随有电荷转移的化学反应统称为电化 学反应。 研究电子导电相(金属、半导体)和离子导电相(溶液、熔盐、固 体电解质)之间的界面上所发生的各种界面反应，即伴有电现象发生 的化学反应的科学。 4、电化学科学定义: 电 化 学 原 理 1.1.4电化学研究的内容 n第一类导体 n第二类导体 n界面结构与性质 n界面反应（电化学反应）动力学 电 化 学 原 理 电化学科学 电化学工业化学电源腐蚀与防护 1.2电化学科学在实际生活中的应用 电 化 学 原 理 阴极：碳钢网（涂有Ni涂层） 阳极：金属钛网（涂有钌氧化物）； 阳离子交换膜：只允许阳离子通过，阻止阴离子和空气通过； 组 成 1.2.1电化学工业 1、氯碱工业 电 化 学 原 理 电合成，又叫电化学合成，有如下优点：以电为还原剂，不引 入杂质，因而产品的纯度高；还原反应一步完成，工艺简单、产率 高；设备简单，投资少。 2、电合成 电 化 学 原 理 3、电镀 电镀是应用电解的方法将一种金属覆盖到另一种金属表面上的 过程。 常用镀锌，合金镀，复合材料镀，电刷镀，化学镀。 电 化 学 原 理 阴极 阳极 阴极 阳极 电解加工是利用金属在电解液中可以发生阳极溶解的原理，将 工件加工成型。 4、电解加工 距离近，电解加工 去除速度快 电 化 学 原 理 电 解 精 炼 铜 粗铜板作阳极，与直流电源正极相连； 纯铜作阴极，与直流电源负极相连； 用CuSO4 (加一定量H2SO4)作电解液。 阴极：Cu2+2e-=Cu 阳极：Cu-2e-=Cu2+、Zn-2e-=Zn2+,Ni-2e-=Ni2+ 阳极泥：含Ag、Au等贵重金属； 5、电冶炼 电 化 学 原 理 1.2.5生物电化学 1.2.2化学电源 1、自发电池(原电池) 2、化学电源 1.2.3金属的腐蚀与防护 1.2.4电分析化学-电导滴定，极谱法，电位滴定 电 化 学 原 理 1.3电化学科学的发展简史 1.3.1电化学的发展简史 伏打电池 1、实验技术 电解水 法拉第定律 电 化 学 原 理 19世纪70年代。亥姆荷莰(Helmholtz)首先提出了双电层概念； 吉布斯（1873）和亥姆荷茨（1882）（电动势与热力学）； 1887年阿累尼乌斯提出了电离学说； 1889年能斯特提出电极电位公式； 1905年塔菲尔(Thfel)提出描述电流密度和氢过电位之间的半对数 经验公式-塔菲尔公式，对电化学热力学做出重大贡献； 德拜和尢格尔（1923-1925）（电解质导电理论）； 到了20世纪40年代，苏联的弗鲁姆金学派从化学动力学角度作了大 量研究工作，特别是抓住电极和溶液极化对电极反应动力学数据重 现性的重大影响这一关键问题，从实验技术打开了新的局面，并在 析氢过程动力学和双电层结构研究方面取得重大进展； 2、理论发展 电 化 学 原 理 1.3.2电化学发展趋势 1、纳米电化学 2、光谱电化学 3、光电化学 4、化学修饰电极和电化学传感器 5、新型电化学制备技术 6、量子电化学 电 化 学 原 理 1.4电解质溶液的电导Electrolyte Conductance 1.4.1电解质溶液的电导 在外电场作用下，电解质溶液中的离子也将从无规则的随机跃 迁转变为定向流动，形成电流。电解质溶液也具有电阻R，并服从 欧姆定律。在习惯上，常常用电阻和电阻率的倒数来表示溶液的导 电能力，分别称为电导和电导率。 1、电导的概念 电 化 学 原 理 电 化 学 原 理 2、电导和电导率的单位 3、溶液的电导和电导率的测量 电 化 学 原 理 测量溶液电阻要用(1000Hz)交流电桥 ，否则将改变电解质溶液的组成。 AB为均匀的滑线电阻，R1为可 变电阻，并联一个可变电容以便 调节与电导池实现阻抗平衡，E 为放有待测溶液的电导池，电阻 待测。G为耳机或阴极示波器， 接通电源后，调整R1和F，使 DGC线路中无电流通过，如用耳 机则听到声音最小，这时D，C两 点电位降相等，电桥达平衡。根 据几个电阻之间关系就可求得待 测溶液的电导。 电 化 学 原 理 4、溶液中各种溶质的电导和电导率的关系 当 离 子 间 的 相 互 作 用 可 以 忽 略 电 化 学 原 理 5、影响溶液电导的因素 电解质溶液导电的机理是溶液中离子的定向运动，当几何因素固 定之后，也就是离子在电场作用下迁移的路程和通过的溶液截面积 一定时，溶液导电能力与离子的运动速度有关。离子运动速度越大 ，传递电量就越快、导电能力越强。 溶液导电能力应正比于离子的浓度。 因此，凡是影响离子运动速度和离子浓度的因素，都会对溶液 的导电能力发生影响。 电 化 学 原 理 对于电解质溶液，影响离子浓度的因素主要是电解质的浓度和 电离度。同种电解质，其浓度越大，电离后离子的浓度也越大；电 解质电离度越大，则在同样的电解质浓度下，所电离的离子浓度越 大。 6、影响离子浓度的因素 电 化 学 原 理 特别指出:水溶液中的H+离子和OH-离子具有特殊的迁移方式， 它们的运动速度比一般离子要大得多。H+离子比其他离子大58倍 ，OH-离子大23倍。 其次是离子的价数，价数越高，受外电场作用越大，故离子运 动速度越大。 7、影响离子运动速度的因素 离子本性： 主要是水化离子的半径； 电 化 学 原 理 溶液总浓度 电解质溶液中，离子间存在着相互作用。浓度增大后，离子间 距离减小，相互作用加强，使离子运动的阻力增大。 电 化 学 原 理 温度 温度升高，离子运动速度增大。 溶剂粘度 溶剂粘度越大，离子运动的阻力越大，故运动速度减小。 电 化 学 原 理 定义：在两个相距1cm的面积相等的平行板电极之间，含有1克当 量电解质的溶液所具有的电导称为该电解质溶液的当量电导或当量 电导率。 8、当量电导摩尔电导 当量体积 摩尔体积 电 化 学 原 理 溶液中各种溶质的当量电导数值之间关系： 仅适用于一种物质 电 化 学 原 理 当量电导与摩尔电导的换算 l对于1价AB型 n当量浓度与与摩尔浓度的换算 C=CN , CA=CN，A , CB=CN,B l对于n价AB型 nC=CN , nCA=CN，A , nCB=CN,B l对于AXBY型,设Z是X,Y的最小公倍数 ZC=CN ， YCA=CN，A , XCB=CN,B 电 化 学 原 理 n当量电导与摩尔电导的换算 l对于1价AB型 l对于n价AB型 l对于AXBY型,设Z是X,Y的最小公倍数 电 化 学 原 理 实验结果表明，随着溶液浓度的降低，当量电导逐渐增大，并 趋向一个极限值0。如图1-7所示。 9、0 电 化 学 原 理 10、0的关系 在很稀的溶液中（通常CN 0.002eq/dm3）,当量电导与溶液浓 度的关系可以用柯劳许经验公式表示： 由于有时曲线的线性不够好，并不能得到精确的0值。 作图法求得0 外推至CN =0处，从而求得0作图 电 化 学 原 理 0当量电导等式成立条件： 摩尔电导等式成立条件，自己推导。 电 化 学 原 理 当溶液无限稀释时，离子间的距离很大，可以完全忽略离子间 的相互作用，即每个离子的运动都不受其他离子的影响。这种情况 下，离子的运动都是独立的。这时电解质溶液的当量电导就等于电 解质全部电离后产生的离子当量电导之和，这一规律称为离子独立 移动定律。若用+，-分别代表正、负离子的当量电导。则可用数 学关系式表达这一定律，即：0=0+ +0- 11、离子独立移动定律 应用离子独立移动定律，可以在已知离子极限当量电导时计算 电解质的0值，也可以通过强电解质0计算弱电解质的极限当量 电导。 电 化 学 原 理 阳离子0+阴离子0- H+349.81OH-198.3 Li+38.68F-55.4 Na+50.10Cl-76.35 K+73.50Br78.14 NH4+73.55I-76.84 Ag+61.9NO3-71.64 Mg2+53.05ClO3-64.4 Ca2+59.5ClO4-67.36 Ni2+53IO3-40.54 Cu2+53.6CH3COO-40.90 Zn2+52.8SO42-80.02 Cd2+54CO32-69.3 Fe2+53.5PO43-69.0 Al3+63CrO42-85 表1-1 25时某些离子的极限当量电导（Scm2/eq） 电 化 学 原 理 12、应用离子独立移动定律解决问题 计算弱电解质的电离度 计算难溶电解质的溶解度 电 化 学 原 理 1.4.2离子淌度 1、定义：溶液中正、负离子在电场力作用下的运动称为电迁移。 321 - + 图l-8电解液中一段截面积为1cm2的液柱离子的电迁移 V+ V- 2、定义：单位时间内通过单位截面积的载流子量称为电迁流量， 用J表示，单位为mol/cm2s。 电 化 学 原 理 以电流密度表示，则 则正离子的电迁流量为 同理，负离子的电迁流量J-为： 电 化 学 原 理 总电流密度是正、负离子所迁移的电流密度之和，故： 电 化 学 原 理 3、定义：单位电场强度E下的迁移速度，称为离子淌度。 对于无限稀释溶液有： 离子淌度单位为cm2/Vs 代入 电 化 学 原 理 1.4.3离子迁移数 溶液中只含正、负两种离子，通过电解质溶液的总电流密度应 当是两种离子迁移的电流密度之和，每种离子所迁移的电流密度只 是总电流密度的一部分。这种关系可表示如下： 1、定义 某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的 百分数叫离子的迁移数。 电 化 学 原 理 2、用离子淌度代替式中的离子运动速度，离子迁移数表示为： 电 化 学 原 理 4、当溶液中有多种离子存在，则i粒子的迁移数表示为： 3、当溶液中只有两种离子存在时，离子迁移数表示为： 电 化 学 原 理 5、影响迁移数的因素 （1）温度的影响 KCl溶液中K+在不同温度、不同浓度下的迁移数 C/moldm -3 T/K 0.0010.0050.010.02 298 308 318 0.4928 0.4906 0.4889 0.4926 0.4903 0.4887 0.4925 0.4902 0.4886 0.4924 0.4901 0.4885 电 化 学 原 理 表1-2某些水溶液中正离子的迁移数（25） CN/(eq/dm3) HClLiClNaClKCl 0.010.82510.32890.39180.4902 0.020.82660.32610.39020.4901 0.050.82920.32110.38760.4899 0.10.83140.31680.38540.4898 0.20.83370.31120.38210.4894 0.5-0.300-0.4888 1.0-0.287-0.4882 （2）浓度的影响 电 化 学 原 理 （3）共存离子的影响 共存离子对迁移数的影响 电电解质质 KCl KBrKI KNO3 t+ 0.4902 0.4833 0.48840.5084 电电解质质LiCl NaCl KCl HCl t 0.6711 0.6080 0.5098 0.1749 电 化 学 原 理 （2）离子迁移数可由实验中直接测出。因为水溶液中离子都 是水化的，离子移动时总是要携带着一部分水分子，而且它们的水 化数各不相同，而通常又是根据浓度的变化来测量迁移数的，所以 实验测定的迁移数包含了水迁移的影响。有时把这种迁移数称为表 观迁移数，以区别于把水迁移影响扣除后所求出的真实迁移数。 不过，在电化学的实际体系中，离子总是带着水分子一起迁移 的，这种水迁移并不影响我们所讨论的问题。因此，除特殊注明者 外，电化学中提到的迁移数都是表观迁移数。 6、结论 （1）电解质的某种离子的迁移数总是在很大程度上受到其他电 解质的影响。当其他电解质的浓度很大时，甚至可以使某种离子的 迁移数减小到趋近于零。 电 化 学 原 理 7、实验测定方法 电 化 学 原 理 1.5 电解质溶液的活度与活度系数 活度和活度系数是电解质溶液最重要的静态性质之一。溶液中 各种粒子间相互作用对电解质溶液静态性质的影响，可以通过它对 活度系数的影响作为典型例子予以讨论。 1.5.1复习有关活度的基本的概念 1、理想溶液中组分i的化学位等温式 电 化 学 原 理 在真实溶液中，由于存在着各种离子的相互作用，使真实溶液 的性质与理想溶液的性质有一定的偏差。为了保持化学位有统一的 简单形式，把真实溶液相对于理想溶液或无限稀释溶液的偏差全部 通过浓度项来校正，而保留原有理想溶液或无限稀释溶液的标准态 。这样，真实溶液与理想溶液或无限稀释溶液相联系时有共同的标 准态，便于计算。为此引入一个参数-活度来代替上式中的浓度， 即物理意义是“有效浓度” 粒子间相互作用所引起的真实溶 液与理想溶液的偏差用活度与浓 度的比值用活度系数表示 2、活度 3、活度系数 电 化 学 原 理 溶液可以采用不同的浓度标度，因而各自选用的标准状态不同 ，得到的活度和活度系数也不同。 摩尔分数y 质量摩尔浓度m 体积摩尔浓度c 电 化 学 原 理 三种活度系数之 间的关系为 溶质i的相对分子质量溶剂的相对分子质量 溶液的密度 溶剂的密度 合理的活度系数 实用活度系数 电 化 学 原 理 1.5.2离子活度和电解质活度 电解质在溶液中会电离成正、负离子。每一种离子作为溶液的 一个组分，在理论上都可以应用上式。但是，活度要靠实验测定。 而任何电解质都是电中性的，电离时同时离解生成正离子和负离子 ，不可能得到只含一种离子的溶液，也不可能只改变溶液中某一种 离子的浓度。所以，单种离子的活度是无法测量的。人们只能通过 实验测出整个电解质的活度。正因为如此，引入了平均活度和平均 活度系数的概念。 电 化 学 原 理 整个电解质的化学位为: 1、推导过程： 设电解质MA的电离反应为： 将正负离子的化学位等温式带入： 电 化 学 原 理 若采用质量摩尔浓度标度，则 令 则 电解质平均活度系数 平均浓度 平均活度 电 化 学 原 理 1.5.3离子强度定律 TiCl在各种电解 质溶液中饱和时 的平均活度系数 当(m1+m2)0.02 molkg时 与电解质的种类无关 只与溶液总浓度(m1+m2)有关 研究发现 电 化 学 原 理 表1-3 TiCl在某些1-1价型电解质溶液中饱和时平均活度系数(25) 溶液m1+m2HClKClKNO3T