普化-化学反应基本原理.ppt

第二章 化学反应的基本原理 与 大气污染控制 本章主要内容 化学反应的方向和 吉布斯函数 化学反应的限度和 化学平衡 化学反应速率和 速率方程 注册结构师基础考试大纲对本章要求的内 容 化学反应速率的表示方法、浓度温度 对反应速率的影响、速率常数与反应级数 、活化能及催化剂概念、化学平衡特征及 平衡常数表达式、化学平衡移动原理及计 算、压力商与化学反应方向判断 ？太可怕了！ 幸亏水不能自己变成氢气 。 水要能自己变成氢气 就好了！ 那地球不就成了一个 巨大的氢气球了吗？ 多好玩啊！ 好玩？想一想齐柏林飞艇吧。 2.1 化学反应的方向和吉布斯函数 2.1.1 熵和吉布斯函数 1、自发过程 自发反应（或过程）：在给定条件下 不需要环境对系统做功而能自己进行的反 应或过程。如： C（s）+ O2(g) = CO2(g) Zn(s) + 2H+ (aq) = Zn2+(aq) + H2(g) 自发反应的逆反应不能自发进行。 影响自发反应的因素有哪些？ 热力学研究表明，对自发反应的方 向产生影响的因素有： 1、反应的焓变； 2、反应的熵变； 3、反应的温度。 反应的焓变H 由于自发反应大多数为放热反应，故 有人曾试图用反应的热效应（焓变）来作 为反应能否自发进行的判据，认为： H 0 为非自发反应 然而，有些自发反应或过程却是吸热 的，如 H2O （s）= H2O（l） H 0 所以，焓变的数据不能单独作为反应 自发性的判据。 2、熵 S （1）熵变的基本概念 熵是一个状态函数，用来度量系统内 微观粒子的混乱度。用符号 S 表示。 系统的熵值越大，系统内部微观粒子 的混乱程度就越大。 在反应或过程中系统混乱度的增加就 用系统熵值的增加（S）来表达。 S 0 系统的熵值增加 （2）物质熵值数据的获得 热力学规定：在绝对零度时，任何纯 净的完整晶体的熵值为零。（热力学第三 定律） 规定熵：在某一温度时物质的熵值， 称为这一物质的规定熵。 标准熵 Sm：单位物质的量（1mol） 的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物 质的标准摩尔熵，以Sm 表示。在本课程 中，简称标准熵。 注 意： Sm 的单位为 J mol-1K-1。 对于水合离子，规定处于标准 条件时 的水合 H+ 离子的标准熵值为零。 温度值不在标准条件中，为使用方便 ，一般以298.15K的数据来讨论问题。本课程 用教材的附录中有298.15K时的Sm 的数据。 （3）物质熵值大小的一般规律： a： 对同一物质 S( g ) S ( l ) S( s )； b： 同一物质在相同的聚集状态时， 其熵值随温度的升高而增大； c：一般来说，在温度和聚集状态相 同时，分子或晶体结构较复杂的物质的熵 值较大。 （4）标准熵变rSm的计算方法： 对于反应： aA + bB = gG + dD 反应的标准熵变为： rSm = Sm（生成物）- Sm（反应物） = g Sm （G） + d Sm （D） - a Sm（A）+ Sm（B） 这与用fH m 计算rH m方法是一样的! 原因：H、S 均为状态函数。 例2.2 试计算石灰石（CaCO3）热分解反应 的rH m （298.15K）和rS m （298.15K），并 初步分析该反应的自发性。 解：写出方程式并查表得： CaCO3（s）= CaO（s）+ CO2（g ） fH m / kJ mol-1 -1206.92 -635.09 -393.51 Sm / kJ mol-1 K-1 92.9 39.75 213.74 rH m = fH m （CaO）+ fH m （CO2） - fH m （CaCO3） = （-635.09）-（393.51）-（-1206.92） = 178.32 kJ mol-1 rSm = Sm（CaO）+ Sm（CO2） -Sm（CaCO3） = （39.75 + 213.64）- 92.9 = 160.59 Jmol-1 K-1 从计计算结结果来看，反应应的rHm （298.15K）为为 正值值，是吸热热反应应，不利于反应应自发进发进 行；但反 应应的rSm （298.15K）为为正值值，表明反应过应过 程中 系统统的混乱度增大，熵值熵值 增大，这这又有利于反应应自 发进发进 行。因此，该该反应应的自发发性究竟如何？还还需 进进一步探讨讨。 3、吉布斯函数变 为了解决反应自发性的判据问题，美 国科学家吉布斯（J.W.Gibbs）提出了一个 新的状态函数吉布斯函数，用G表示。 定义： G = H TS 定温定压下： G = H TS 则定温定压下反应自发性的判据为： G2-G1 = G 0 非自发过程，反应逆向进行 定压下反应自发性的几种情况： 反 应应HS G= H- TS (正)反应应的 自发发性 H2(g) +Cl2(g)=2HCl(g)+自 发发 CO(g) = C(s) + O2(g)+非自发发 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) + 低温 + 高温 低温非自发发 高温自发发 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 高温+ 低温 低温自发发 高温非自发发 2、标准摩尔反应吉布斯函数 （1） rGm与rGm 的关系 rGm是任意条件下反应的吉布斯函数变，它将 随系统中反应物和生成物的分压（对于气体）或浓度 （对于溶液）的改变而改变。 rGm是标准条件下的吉布斯函数变，它不随系 统中各组分的分压和浓度的改变而改变。 rGm和rGm有什么关系呢？ rGm与rGm的关系热热力学等温方程式： rGm = rGm + RT lnQ Q 称为为反应应商。 对对于涉及气体的反应应： aA（g）+ bB（g）= gG（g）+ dD（g） 对于涉及溶液的反应，则： 对于反应物或生成物的分压或浓度均已知 的系统来讲，可以用热力学等温方程式来计算 给定温度下的rGm ，从而预测反应的自发性 。 2、298.15K 时的rGm的计算 （1）利用物质的fGm 规定：在标准条件下由指定的单质生成 1mol 的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做 该物质的标准摩尔生成吉布斯函数变，用符号 fGm表示。 推论：任何指定的单质的fGm为零。 规定：水合 H+ 的fGm为零 对于反应： aA + bB = gG + dD rGm = fGm(生成物) - fGm(反应物) = gfGm ( G) + dfGm ( D) - afG ( A) + b fG ( B) 注意：由于在本教材中只能查298.15K时的fGm值 ，故利用上述公式只能计算298.15K时的rGm值。 ( 2 ) 利用 rHm和 rSm计计算 rHm = fHm （生成物） - fHm（反应物） rSm = Sm（生成物） - Sm（反应物） rGm = rHm - TrSm 3、其它温度时反应的rGm的计算 热力学研究表明，rGm随温度而变，因 此，不能用298.15K时的rGm来作为其它温 度时的rGm ，但是： rHm ,T rHm , 298K rSm ,T rSm , 298K 所以，其它温度时的可由下式近似求得： rGm , T rHm , 298K - T rHm , 298K 4、反应的rGm , T计算 在任意条件下的rGm , T计算，可利用如 下的公式： rGm , T = rGm , T + RT lnQ 此公式称为热力学等温方程式。 为使用方便，热力学等温方程式也可写 成如下形式： G = G + RT lnQ 例2.3 试计算CaCO3热分解的rGm, 298K和 rGm, 1273K，并分析该反应的自发性。 解：反应方程式和有关热力学数据为 CaCO3（s）= CaO（s）+ CO2（g ） fGm / kJ mol-1 -1128.79 -604.03 -394.36 （1） rGm, 298K 的计算 方法一：利用fGm,的数据： rGm, 298K = fGm （CaO）+ fGm （CO2） -fGm （CaCO3） = -604.03 +（-394.36） - （-1128.79） = 130.17 kJ mol-1 方法二：利用rHm, 298K和rSm, 298K的值和公式 rGm, 298K rHm, 298K - TrSm, 298K rHm, 298K和rSm, 298K的值在例2.1中已得到： H 298.15K = 178.32 kJ mol-1 S 298.15K = 160.59 J mol-1K-1 rGm, 298K = rHm, 298K - TrSm, 298K = 178.32 298.15 160.59 10-3 =130.44 kJ mol-1 注意：带入数据计算时单位要统一。 （2） rGm, 1273 的计算 rGm, 1273K = rHm, 298K - TrSm, 298K = 178.32 1273 160.59 10-3 = -26.11 kJ mol-1 （3）反应自发性的分析：用rGm作大致判断。 298K时， rGm=130.4 kJ mol-1 40kJ mol-1， 反应不能自发进行； 1273K时， rGm = - 26.0 kJ mol-1 0 Q K 非自发反应，平衡逆向移动 2.3 化学反应速率 2.3.1 化学反应速率和速率方程 1、反应速率的定义 定义：单位时间内反应物或生成物浓度的改变 ，叫做化学反应速率。 化学反应速率的数学表达式为： v = B-1 dcB / dt 化学反应速率首先决定于反应物的性质。对某一 给定的化学反应，其反应速率主要受浓度（或压力 ）、温度和催化剂的影响。 2、速率方程和反应级数 基元反应：一步完成的反应。又称为 元反应。 实验证明，在给定的温度条件下，对 于元反应，反应速率与反应物浓度（以化 学方程式中该物质的化学计量系数为指数 ）的乘积成正比。此关系称为质量作用定 律。 对于下列的反应式： aA + bB = gG + dD 若为元反应，则有： v = kc(A)ac(B)b 式中： k 速率常数，不随浓度变化 受温度、催化剂影响； a、b A、B的反应级数； a + b 反应的总级数。 对于非元反应，不能直接使用质量作用定律， 但可将浓度与反应速率的关系用速率方程写成如下 形式： v = kc(A)xc(B)y 式中，x、y 不一定分别等于反应方程式中的反应物 A、B的 化学计量系数a、b，需由实验决定； x、y 分别为A、B的级数，（ x + y ）为反应的总级数。 注意：若A、B为固体或纯液体或溶剂，都不写 进速率方程式。 下面为几个反应的反应级数分别为： 1、元反应 C2H5Cl = C2H4 + HCl v = kc(C2H5Cl) 一级反应 NO2 + CO = NO + CO2 v = k c(NO2) c(CO) 二级反应 2NO + O2 = 2NO2 v = kc(NO)2c(O2) 三级反应 2、非元反应 2NO + 2H2 = N2 + 2H2O v = kc(NO)2c(H2) 三级反应 H2 + I2 = 2HI v = k c(H2) c(I2) 二级反应 总结：元反应遵从质量作用定律，非元 反应不一定遵从质量作用定律。 几个重要概念： 简单反应：由一个元反应构成的化学反 应。 复合反应：由两个或两个以上元反应构 成的 化学反应。 反应机理：又称反应历程，即组成复合 反应的一系列元反应的步骤。 2. 一级反应 若化学反应速率与反应物浓度的一次方成正 比，即为一级反应。 一级反应的速率方程为： 对上式积分得 ： 反应物消耗一半所需得时间，称为半衰期， 用符号 t1/2 表示。 对于一级反应： t1/2ln2/k = 0.693/k 一级反应得三个特征： （1）lnc 对 t 作图得一直线（斜率为k）。 （2）半衰期t1/2与反应物的起始浓度无关。 （3）速率常数的单位为 s-1。 利用某些元素同位素的放射性衰变可以估量 文物的大致年代。 2.3.2 温度对反应速率的影响 1、阿仑尼乌斯公式 对大多数化学反应来说，温度升高，反应速率 增大。（定性描述） 反应温度每升高10K，反应速率或速率常数一般 增大 2 4 倍。（半定量描述） 在给定的温度变化范围内，反应速率和温度之 间有如下定量关系阿仑尼乌斯公式 阿仑尼乌斯公式：在给定的温度变化范 围内，反应速率和温度之间有下列关系： 或： ln ( k/A) = -Ea /RT ln k = (- Ea /RT ) + lnA 式中：k 速率常数 Ea 活化能 A 指前因子 与浓度、温度无关 与浓度无关、温度有关 2、温度变化与反应速率变化的关系 若以k1、k2分别表示在温度T1、T2时 的速率常数，则 ln k1 = (- Ea /R T1 ) + lnA ln k2 = (- Ea /R T2 ) + lnA 两式相减得： 根据速率方程式可推出： v2 / v1 = k2 / k1 所以： 由于为R、Ea为正值，故升高温度（T2 T1)时 ，反应速率会加快（v2 v1) 。 例2.9 在 301 K 时，鲜牛奶约 6 小时变酸，但在 278 K 的冰箱中，鲜牛奶可保持48小时才变酸。设在 该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试 估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温丛 288 K 升高到 298 K，则牛奶变酸的反应速率将发生 怎样的变化？ 解：(1)反应活化能的估算 由于变酸反应速率与变酸时间成反比，则： v2 / v1 = t1 / t2 = 48h / 4h =12 解得 Ea = 75000 J mol-1 （2）反应速率随温度升高的变化 = 1.051 所以 v(298K) / v(288K) =2.9 反应速率增大到原来的2.9倍。 2.3.3 反应的活化能和催化剂 1、活化能的概念 发生化学反应的前提是反应物分子之间发生碰 撞，但并不是所有碰撞都会导致反应的发生。能够 发生反应的碰撞叫做有效碰撞。 NO与O3 反应的 示意图 根据过渡态理论当具有足够能量的分子彼此以适 当的空间取向相互靠近到一定程度时会引起分子或 原子内部结构的连续性变化，形成了过渡态的构型 ，称为活化络合物。 NO+O3 O N O O O NO2+O2 例如，对于反应 CO + NO2 = CO2 + NO 反应过程可能是： OC + ON OCON OCO + NO O O 反应物 活化络合物 (过渡态) 生成物 过渡态很不稳定，很快会分解为产物（或返回为 反应物）。 具有足够高的能量，可发生有效碰撞或彼此接近 时能形成过渡态的构型（活化络合物）的分子叫做活 化分子。 从图中可以看出活化能Ea 为过渡态的能量与 反应物分子的平均能量之差。 正反应和逆反应都有各自的活化能。 Ea(逆) (正) (正)Ea(逆 ) Eac Eac 在一定温度