二讲X射线物相分析.ppt

第二讲 X射线物相分析 1 2 X射线的发现 1895年11月8日，德国物理学家伦琴 在研究真空管高压放电现象时偶然发现 的。他发现电流通过时，两米开外一个 涂了氰亚铂化钡的小屏发出明亮的荧光 。认为是真空管发出的一种射线。 由于对这种射线本质和特性尚无了解 ，故称x射线，也叫伦琴射线。 伦琴（1845-1923） X X射线的产生及其与物质的作用方式射线的产生及其与物质的作用方式 3 伦琴发现：不同物质对x 射线穿透能力是不同的。 医学透视 安检 4 1901年第一届诺贝尔物 理学奖评选时，由于伦琴 的这一发现，29封推荐信 中就有17封集中推荐他， 伦琴最终获得了第一次诺 贝尔物理学奖金。 5 X射线的本质、产生及命名规则 对X射线本质的争论，焦点集中在： 粒子流：亨利布拉格 波动性：巴克拉 1. X射线的性质 6 对X射线波动性最完美的研究是德国物理学家劳 厄（Laue）。 著名物理学家索末菲的一名研究生厄瓦耳向他请 教关于光在晶体中散射的数学分析问题 。 7 当光通过与其波 长相当的光栅时 会发生衍射作用 人们推测晶体内 部的质点是规则 排列的，间距在 10-10m 如果x射线是一 种波，且波长与 晶体内部质点间 的距离相当，那 么用x射线. x射线衍射？ ！ 8 在伦琴的两名研究生弗里 德里希（W. Friedrich）和克尼 (Knipping)的帮助下，劳厄进 行了第一次X射线衍射实验， 并取得了成功。 第一次X射线衍射实验所用的仪器, 所用的晶体是硫酸铜。 9 劳厄法X射线衍射实验与所拍的照片 10 爱因期坦称，劳厄的实验“ 物理学最美的实验”。它一箭 双雕地解决了X射线的波动性 和晶体结构的周期性。 11 后来的科学证明，与可见光一样， X射线的本质 是一种电磁波。 它具有波粒二象性。即，它既具波动性，又具有 粒子性。 p 在X射线衍射分析中应用的主要是它的波动性，反 映在传播过程中发生干涉、衍射作用。 p 在与物质相互作用，进行能量交换时，则表现出它 的粒子性。 X射线与物质的相互作用 12 入射X射线 散射 透射 吸收 13 X射线与物质的相互作用 康-吴效应 14 与原子中束缚较紧的内层电子相撞产生的，散射波与 入射波的频率相同，但方向改变。 1) X射线的散射 1. 1. 相干散射相干散射 相干散射波之间符合振动方向相同、频率相同、 位相差恒定（光的干涉条件）。 X X射线衍射物相分析射线衍射物相分析 就是利用的相干散射。就是利用的相干散射。 15 2. 2. 非相干散射非相干散射 当x射线光子与束缚力不大的外层电子、价电子或 金属晶体中自由电子相碰撞。电子被撞离原运行方向同 时带走光子的一部分动能成为反冲电子。同时入射X射 线波长变长并偏离原来方向2角。 散射波波长随散射方向而变 2 不参与晶体对X射线的衍射，只形成连续背底，给 衍射分析带来不利影响 产生衍射的必要条件是满足布拉格方程的要求。 16 2dsin = 1. 当采用特定波长的单色X射线（ 不变）来照射固定的单晶体 时（ ，d不变）；、 和 d 值都固定，未必正好满足布拉格方 程，因此不一定能产生衍射现象。 2. 做法：连续改变 或 来满足布拉格反射条件。 三种常用的衍射实验方法三种常用的衍射实验方法 17 衍射方法实验条件 劳厄法变不变连续X射线照射固定的单晶体 转动晶体法不变部分变化单色X射线照射转动的单晶体 粉末照相法不变变单色X射线照射粉晶或多晶试样 2dsin = 相当于一个单晶体绕空 间各个方向作任意旋转 1. 劳厄法 劳厄法是用连续的X射线投射到不动的单晶体上产生衍射 的一种实验方法。所使用的试样可以是独立的单晶体，也可 以是多晶体中的粗大晶粒。 18 19 相当于反射球壳的半径连续变化，使倒易点阵有机会与其中 某个反射球相交，形成衍射斑点。 20 2. 2. 转动晶体法转动晶体法 转动晶体法是用单色X射线照射转动的单晶体的衍射方法，即 入射波长不变，依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射X射 线的角来满足布拉格方程。 倒易点阵(uvw)* 正点阵晶轴uvw 3 .粉晶法 粉晶法采用单色（特征）X射线作辐射源，被分析试样多数情况 为很细（10-310-5 cm)的粉末多晶体，故亦称为粉末法。根据需要 也可以采用多晶体的块、片、丝等作试样。 21 衍射仪法：衍射花样如 用辐射探测器接收后， 经测量电路系统放大处 理并记录和显示。 粉晶照相法：衍射花样 用照相底片来记录。 22 粉末试样是由数目极多的微小晶粒组成，这些晶粒的取向完 全是无规则的各晶粒中的指数相同的晶面取向分布于空间的 任意方向。 如果采用倒易空间的概念，这些指数相同晶面的倒易矢量分 布于整个倒易空间的各个方向；各等同晶面族的倒易点阵分别 分布在以倒易点阵原点为中心的同心倒易球面上。 单晶（一个倒易节点 ） 粉晶（ 一个倒易球面） 23 X X射线衍射（射线衍射（XRDXRD）物相分析方法）物相分析方法 物相分析可确定材料由哪些相组成（即物相定性分析或称 物相鉴定）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数 表示，即物相定量分析）。 24 定性分析 1. 定性分析原理 X射线衍射线的位置决定于晶胞参数（晶胞形状 和大小）也即决定于各晶面面间距，而衍射线的相对 强度则决定于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。 每种晶态物质都有其特有的晶体结构，因而X射线 在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶体特征的特定 的衍射花样。 25 对于含有n种物质的混合物或含有n相的多相物质， 各个相的各自衍射花样互不干扰而是机械地叠加。于是 ，衍射图谱中发现和某种结晶物质相同的衍射花样，就 可以判定试样中包含这种结晶物质。 26 这样，定性分析原理就十分简单，只要把晶体(几 万种)全部进行衍射或照相，再将衍射花样存档，实验 时，只要把试样的衍射花样与标准的衍射花样相对比 、从中选出相同者就可以确定。定性分析实质上是信 息(花样)的采集处理和查找核对标准花样两件事情。 27 u1938年左右，哈那瓦特（Hanawalt)等就开始收集和摄取各种已知衍射花样 ，将其衍射数据进行科学的整理和分类。 u 1942年，美国材料试验协会（ASTM）整理出版了卡片1300张，称之为 ASTM卡片。 u 1969年起，由美国材料试验协会和英国、法国、加拿大等国家的有关单位 共同组成了名为“粉末衍射标准联合委员会”（JCPDS）国际机构，专门负 责收集、校订各种物质的衍射数据，将它们进行统一的分类和编号，编制 成卡片出版，这种卡片组被命名为粉末衍射卡组（PDF）。 u 1978年，为了将这项科学努力扩大至全球联合，这个组织更名为国际衍射 数据中心 （ICDD） u1985年出版46000张 2. PDF卡片 28 现在由粉末衍射标准联合会（JCPDS）和国际 衍射资料中心（ICDD）联合出版。 /translation/chi/index.htm The International Centre for Diffra