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一、定义和分类 二、离子交换作用 三、合成方法 四、应用 第二章、离子交换树脂 思考题： v1.什么是离子交换树脂？ v2.离子交换树脂的类型？ v3.写出聚苯乙烯体系强酸性阳离子交换树脂 的合成路线。 v4.说明离子交换树脂的离子交换机理。 v5. 说明离子交换树脂的用途。 v一、定义和分类 离子交换树脂是由交联结构的高分子骨 架与能离解的基团两个基本组分所构成的 不溶性、多孔的、固体高分子电解质。 v功能：它能在液相中与带相同电荷的离 子进行交换反应，此交换反应是可逆的， 即可用适当的电解质冲洗，使树脂恢复原 有状态，可供再次利用（再生）。 v离子交换树脂已广泛应用工业、农业、 医药、试剂和有机反应的催化剂和元素 的提纯富集等各个领域中。 v有多种分类方法： （一）根据离解的基团的性质，可分为 ： v1、阳离子交换树脂 v1强酸性（聚苯乙烯系）， v 交换基：磺酸 SO3H v2中酸性（聚苯乙烯系） 交换基：P=O(OH)2 v3弱酸性（甲基丙烯酸系） v 交换基：羧基COOH或酚基OH v2、阴离子交换树脂 v1 强碱性（聚苯乙烯系） 交换基： 季胺 叔胺 v2 弱碱性（聚苯乙烯系） 交换基：氨基NH2 （二）根据高分子基体（即骨架）分： v苯乙烯体系树脂 v丙烯酸甲基丙烯酸酯体系树脂 v苯酚间苯二胺体系树脂 v环氧氯丙烷体系树脂 （三）特殊的离子交换树脂 按性能分: v1、螯合树脂 v2、两性离子交换树脂 v3、耐热性离子交换树脂 v4、氧化还原树脂 v二、离子交换作用 v1. 离子交换的机理 与液固相反应的历程类似， 溶液内离子扩散至树脂表面， 由表面扩散到树脂内部， 离子交换， 被交换的离子从树脂内部扩散至表面， 被交换的离子再扩散至溶液中， 控制步骤为内扩散。 机理：化学吸附 历程： v2离子交换树脂评价指标： v机械强度-好 v交换容量-适当 v交换速度-快 v再生速率-快 v（1） 机械强度： v应有良好的机械强度，以免在装柱使用过程 中，树脂颗粒破碎，结构破坏。 v其机械强度是由高分子骨架的化学结构和交 联度、骨架空间结构、颗粒粒度和形状决定 的 v一般说：加大交联度、减小粒度，机械强度 提高 （2） 交换容量： v交换容量是表示树脂交换能力大小的量， 常以每克干树脂能交换的离子毫克当量数表示。 v用途不同，对交换容量要求也不同。 如：用于软化水的树脂，交换容量则以高为好； 而用作催化剂的树脂，交换容量则不宜过高。 v一般说：加大交联度提高了机械强度，同时降低 了交换容量，甚至可失去交换能力。 v大孔树脂比小孔树脂容量大。 v树脂组成中，引入较多的官能团，以提高其交换 容量。 （3） 再生： v再生是使用过程中的一个重要步骤，是评价 离子交换树脂的一个重要指标。 v再生容易好，再生速率快好。 v离子交换树脂的交换过程和再生过程是可逆 反应。 v阳离子交换树脂： 或RSO3 + Na+ RSO3Na a.用盐再生： vb.用酸再生： vRSO3Na + HCl RSO3H + NaCl v即 H+ Na+ v v阴离子交换树脂： vRN+（CH3）3OH RN（CH3）3+ + OH vRN（CH3）3OH + NaCl RN（CH3）3Cl + NaOH v再生：RN（CH3）3Cl + NaOH RN（ CH3）3OH + NaCl v即： OH Cl 三离子交换树脂的合成 （一） 强酸性阳离子交换树脂 v以-SO3H基作离子交换基因的离子交换树脂 v目前所有制品都是苯乙烯体系的树脂。 v苯乙烯体系强酸性阳离子交换树脂 v实例： 将1克过氧化二苯甲酰（BPO）在冷时溶解于80克苯乙烯 ，20克对二乙烯苯(DVB)中，在搅拌下加至含有悬浮剂（ 用聚乙烯醇等时的浓度为0.01-0.5%；用碳酸钙、硅酸镁 等无机悬浮剂时的浓度为0.1-2.0%）的500ml去离子水中 ，使之分散为所要的粒度，这时一旦分散成小粒子再也不 会变大，因此搅拌时，要注意，将在80下搅拌加热5-10 小时，所得球状聚合物过滤，水洗后，在100-125下干 燥。 问：此反应为何种聚合? PVA，碳酸钙有何作用? 产品是什么结构，水洗有什么作用？ v将100克干燥球状聚合物放于能溶解苯乙烯聚合物的 四氯乙烷或甲苯、四氯呋喃等溶剂中溶胀，与500克 98%硫酸，一起在95-100下加热磺化5-10小时，反 应完成后冷却，过剩的硫酸用水慢慢稀释，或用逐次 降低浓度的硫酸洗涤，最后再用水洗涤除去硫酸，用 NaOH处理使成Na型，当有溶胀试剂的气味时可以水 蒸馏除去，然后再水洗，筛分后就得成品。 问：此反应的机理。 v 缩合体系强酸性阳离子交换树脂 （二）弱酸性阳离子交换树脂 v此类大部分以COOH为功能基，此外还有 具有COOH基的弱酸性离子交换树脂几乎都 是水解丙烯酸脂，或甲基丙烯酸能与DVB的共 聚物而得，之所以使用是因为丙烯酸和甲基丙 烯酸是水溶性的 1 悬浮聚合 在1m3反应釜中将水和分散剂混合配好水相。将丙烯酸甲酯、二乙烯 苯(46.8%)、200号汽油、苯乙烯、过氧化苯甲酰共126kg混合均匀,配成 油相。在50将油相抽入反应釜中。搅拌升温,在651反应4h,定型 后在801维持2h,951保温1h,然后水洗、烘干、筛分、收集0.25 0.6mm白球备用。 2 萃取 在1.5m3提取釜中投入白球300kg,用乙酸乙酯700kg萃取,搅拌升温至 50维持30min,过滤,萃取液放入1m3的蒸馏釜中进行蒸馏,收集7680 的馏份,进行第二次萃取、蒸馏,如此循环进行,直至检查提取液中油痕很 少为止。水洗放料、烘干、筛分,取0.250.6 mm的白球备用。 3 水解、转型 在1.5m3不锈钢反应釜中投入上述提取后白球250kg、20%的液碱0.6 m3,搅拌升温于401 保持1h,701维持2 h,801保温2h,升温到 95保温至蒸出甲醇很少为止,滤掉碱液,水洗至pH=89为止。 将配好的30%硫酸缓慢加入上述反应釜中,进行转型,并检查转型液 的pH值,保持pH=1时1h。滤掉酸液,水洗至pH值为7左右即得成品。 D111 弱酸性阳离子交换树脂的制备 v（三）强碱性阴离子交换树脂 主要是以 作为离子交换基因的树脂 v将苯乙烯与DVB的球状共聚物，以AlCl3， SnCl4，ZnCl2等Lewis酸作催化剂，用氯甲醚 （ClCH2OCH3）进行氯甲基化，将此氯甲基 化的体型聚合物与第三胺（NR3）反应得到强 酸性离子交换树脂。 v以三甲胺化的酸性最强，再生稍困难，以二 甲基乙醇胺（CH3）2NC2H4OH等在N烷基 上引入醇基的胺进行季胺化则酸性多少有所 减弱。 N（CH3）3 v实例 强碱基树脂的制备 在三口瓶中加入15g氯甲基化的聚苯乙烯树脂, 用100mL二甲基甲酰胺(DMF)溶胀,然后加入2.2倍量 的三甲胺,于4045搅拌反应10 h,过滤后用大量 水洗至中性,然后用1mol/L的盐酸洗涤,水洗至中性, 再用1mol/L的NaOH溶液洗至无Cl-,最后用水洗至流 出的水酚酞不变色。 （四）弱酸性阴离子交换树脂 （五）特殊离子交换树脂 1. 螯合树脂是具有下列结构，能形成螯合结 构的树脂，与前面提到的离子交换树脂的离 子键不同，是以螯合键按下图吸附金属离子 ，而又有对特定的金属离子具有高选择性的 突出优点。 2.两性离子交换树脂 3. 耐热性离子交换树脂 普通离子交换树脂的缺点是耐热性差， 强酸性树脂，强碱性树脂的使用温度分别要 限制在120、60以下，若超此温度使用则 会发生下列分解。如何分解？ 为了改进离子交换树脂的耐热性，人们合成下述结构 的树脂 问：为何此类树脂耐热性高？ v四、离子交换树脂的应用： v（一）水处理 v 是离子交换树脂应用最广泛的一个领域 ，如硬水软化，无离子水生产（如原子能工 业用水、锅炉用水、医疗用水），水中放射 物质脱除，废水中贵金属回收和重金属的脱 除等。 v 离子交换树脂净化水的效率很高，如自来 水经过28次重复蒸馏后的电阻率为2300万欧 姆厘米，而一次离子交换净水后可达2000万 欧姆厘米。离子交换净化水不仅能满足原子 能工业的水质要求，也可适应半导体工业的 水质要求。 v思考：为什么离子交换树脂处理水能使 导电性降低？ v（二）铀的提取和贵金属及稀土元素的分离 回收： v贫铀矿的铀多数是季胺型碱性阴离子交换树 脂提取的，海水中铀等贵金属也是如此的。 v金矿内的少量金，工业废物中的重金属如铜 、镍、铬、钴等都可用离子交换树脂分离回 收。 v稀土元素通过离子交换树脂提纯可达到光谱 级的纯度。 v有些稀土金属如锆、铬、铌、钽等性质极为 相似，只能用离子交换树脂分离。 v（三）医药、食品等有机化合物分离与提纯 v如：用弱酸性阳离子交换树脂提取生物碱等 ，这些化合物的结构复杂，受热易破坏，往 往在常温下用树脂可取得特殊的效果。 v用强碱性阴离子交换树脂回收黄金工业生产 废水中的氰化物。 v（四）用作催化剂 v四十年代离子交换树脂就开始应用于催化有 机合成反应，从此,树脂催化剂活跃在有机反 应的许多重要领域，几乎所有普通无机酸、 碱催化反应均可用阳、阴树脂催化剂来代替 。 v1.树脂催化的优点： v树脂催化剂与一般液体酸、碱催化剂相比主 要有以下优点： v（1）选择性好，副反应低，收率高； v（2）无腐蚀性，设备损失小，没有待处理的 废酸碱液，环境污染很小，这对环保有着重 要意义； v（3）产物与催化剂易分离，便于实现连续化 生产，工艺简单。 va:反应条件温和； vb:催化剂的孔结构易合成控制，反应界面大。 缺点是： v耐热性（限120以下使用）比无机催化剂低许 多， v酸碱强度比一般的液体强酸、碱要小，所以反 应的活性要低于后者。 和一般固体酸、固体碱催化剂相比 优点有： v强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸己酯 v实验步骤 在装有温度计、油水分离器及回流冷凝管的四 口烧瓶中，加入0.3mol乙酸和一定量的正己醇、 D001型强酸性阳离子交换树脂、15mL带水剂苯，于 电热套中开始加热并开动电动搅拌，将电热套调至 指定的加热温度，当回流冷凝管出现含水冷凝液时 开始计时，加热回流反应至冷凝液中不再有水带出 ，停止反应并冷却，取样用标准NaOH的醇溶液滴定 ，计算酯化率。然后回收带水剂苯，将反应液中过 量的正己醇蒸出，收集反应液中170171.5的馏 分，即得无色透明具有浓郁果香味的乙酸己酯产品 。 v结论 1.采用强酸性阳离子交换树脂催化剂合成乙酸 己酯，催化活性高，反应时间短，反应条件温和。 2.强酸性阳离子交换树脂性质稳定，价廉易得 ，易于保存，使用方便。 3.酯化反应液不需碱洗、水洗等工序，后处理 工艺简单，大大减少了废液排放，不污染环境。 4.催化剂留在反应器内可直接回用，是一种高 效、经济、环保型的酯化反应催化剂。 v2.离子交换树脂催化剂的发展： （1）大孔型树脂催化剂： v早期合成的交换树脂是一般凝胶型的交联共 聚物，它基本上没有内表面，其孔结构只是 交联高分子主链之间的距离，这个距离很小 ，作有机反应的催化剂效果极差。 v六十年代初（或五十年代末）用新的聚合工 艺合成出类似普通固体吸附剂的多孔离子交 换树脂，是微球状固体，内表面很大，在干 燥状态下的孔径约在20300，大孔型树脂 具有特定的孔结构，用它作为催化剂比微孔 树脂具有更高的活性、选择性和致密性，尤 其是可用于沸水的反应介质中；大分子反应 中；某些氧化性介质中；强烈流动态的流体 中。 v 国外应用最广的有代表性的有Ambeilyst-15为 大孔磺酸型阳离子树脂 v孔径：60200 v比表面：50m2/克 v机械强度,物理和化学稳定性都很好已用于大 型工业装置上。 v我国南开大学生产D001大孔型树脂，用于工 业催化CH3COOCH3的水解。 v（2）提高耐热性全氟磺酸树脂催化剂 v六十年代末，美国杜邦公司生产出带磺酸基的全 氟碳聚合物，商品名为Nafion-H，由于树脂全氟 化（类似聚四氟乙烯）其耐热性和化学稳定性比普 通碳链结构树脂高许多，可长期在200以上使用 ，能耐强酸、强碱和氧化介质的腐蚀. v因为F电负性大，产生强烈的诱导效应，SO3H的 酸度增大很多，但价格昂贵，应用受限，多用于 精细化工。 v（3）改性树脂催化剂： v如：将磺酸型阳离子树脂（如Ambetlyst-15） 与强lewis酸相结合制成超强酸化的树脂催化 剂，使活性大大提高； v如：把磺酸型树脂进行巯基化反应，使部分 SO3H转化为SH基，可制得活性和选择性 更好的合成双酚A的Cat，法国都已工业化 生产。 v（4）金属/树脂型Cat v以树脂的交换基与金属离子进行离子交换， 使活性金属在催化剂表面达到高分散状态， 由此可制成各种性能优异的氢化、氧化和多 功能的金属/树脂型催化剂，应用前景很好。 大孔树脂吸附技术在中药提取中的应用 1、大孔树脂吸附技术的基本原理： 中药提取液通过大孔树脂吸附上有效成分的树脂洗 脱洗脱液回收溶液药液干燥半成品。 2、大孔树脂吸附技术在中药应用中的优越性： （1）能缩小剂量，提高中药内在质量和制剂水平。（2）减少 产品的吸潮性。（3）大孔树脂吸附技术能缩短生产周期，所 需设备简单。 大孔树脂吸附分离工艺所得提取物体积小、不吸 潮，容易制成外型美观的各种剂型，尤其适应于颗粒 剂、胶襄剂和片剂，使中药的粗、大、黑制剂升级为 现代制剂。 离子交换树脂使用说明 v1.树脂保存方法 不能露天存放，存放处的温度为0-40，当存放处温度 稍低于0时，应向包装袋内加入澄清的饱和食盐水、浸泡 树脂。 v2.树脂预处理 先用热水（清洁的自来水即可）反复清洗，阳离子交换 树脂可用70-80的热水，阴离子交换树脂的耐热性能较差 一