水环境中的界面过程(分配).ppt

上次课主要内容 1.水环境中胶体颗粒的吸附作用类型（表面 吸附、离子交换吸附、专属吸附） 2.吸附等温线类型（H型、F型、L型） 3.吸附作用的影响因素（金属离子的形态、 pH值、盐浓度、Eh、配合剂、吸附温度） 5.3 水-固体系中的分配作用 （有机化合物） I.分配理论 分配理论的提出 分配作用与吸附作用的比较 沉积物（土壤）有机质对吸附的影响 II.分配系数 沉积物（土壤）/水分配系数Kp 沉积物（土壤）/水标化分配系数Koc 生物浓缩系数（因子）BCF或KB I.分配理论 分配理论的提出 实验现象一、二 几种疏水性有机化合物在土壤-水体系中的吸 附线性等温线 几种疏水有机物在活性炭-水体系中 的吸附 非线性等温线 理论提出 有机化合物在土壤中的吸着作用（sorption）主要 是两种机制： 一是分配作用（paritition），即在水溶液中，沉积物（ 土壤）有机质对有机化合物的溶解作用。 二是吸附作用（adsoption），即在疏水性有机溶剂中 ，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。 疏水性有机化合物从水到土壤的吸着作用主要是溶 质的分配（溶解）过程，即溶解到土壤有机质中。 “分配作用”与“吸附作用”的比较 分配作用是有机物通过分子间作用力将溶 质分配到沉积物（土壤）的有机质中。这 种作用主要靠范德华力。 吸附作用包括通常物理吸附和化学吸附， 作用力有氢键、分子间力、配位键等 分配作用吸附作用 吸附热反应热小反应热大 吸附等温线线性等温线非线性等温线 竞争吸附无竞争吸附存在竞争吸附 “分配作用”与“吸附作用”的比较 颗粒（沉积物、土壤）有机质对吸附的影响 根据分配理论，在沉积物（土壤）-水体系中，吸附疏 水性有机化合物的主要是沉积物（土壤）有机质，即 这种过程主要与其中有机质含量有关，而与其中的矿 物质多少无关。 解释： 极性水分子占据了表面大量的吸附位，使得疏水性有机化 合物分子很难再吸附在矿物表面 疏水性有机化合物在水中的溶解度一般较小，却很容易溶 解（或称分配）到有机质中 沉积物（土壤）-水体系中，这种吸着作用的特征是高分配 （有机质），弱吸附（矿物表面） II. 分配系数 分配系数 在分配达到平衡的条件下，有机化合物在沉积积 物（土壤）/水中的浓浓度比值值称为为分配系数 Cs: 有机毒物在沉积物上的平衡浓度; Cw: 有机毒物在水中的平衡浓度. 标化分配系数 Koc = Kp / Xoc Koc： 标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数 ； Xoc：沉积物中有机碳的质量分数。 p用沉积物有机质含量对分配系数Kp进行归一化处 理得到Koc 颗粒物大小对分配系数的影响 f： 细颗粒的质量分数（d 50m)； ：粗沉积物组分的有机碳含量； ：细沉积物组分的有机碳含量。 考虑颗粒物大小对分配系数Kp影响： 粗颗粒对有机污染物的分配能力只有细颗粒的20%。 Koc = 0.63Kow Karichoff等（1979）描述了Koc与有机物的 正辛醇-水分配系数Kow的关系 Kow：表示有机物的正辛醇-水分配系数， 即分配达到平衡时时有机物在正辛醇和水 中浓浓度的比例 脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机林农药、多 氯联苯等辛醇-水分配系数和水中溶解度之间的关系 Sw为有机物在水中的溶解度，mg/L; M为有机物的分子量 Chiou等（1977）曾广泛研究了有机化合物 的Kow值值和水溶解度Sw的关系，发现发现 二者之 间间存在着很好的相关性，结结果可表示为为： 式中： 一些重要有机物的正辛 醇-水分配系数Kow范围围 Ranges in octanol-water partition constants(Kow) for some important classes of organic compounds Kow： 辛醇-水分配系数 定义：平衡状态下化合物在正辛醇和水相 中浓度的比值 注意：Kow值值不同于某化合物在正辛醇中的溶解度 与其在水中的溶解度之比。 因为在平衡条件下，正辛醇相含有2.3mol/L的水 ，而水相则含有4.510-3mol/L的正辛醇 Kow参数始于对化合物定量结构活性相关关系（QSAR， P245）的研究，最初是药物学的研究。许多研究表明，Kow 与药物分子结构的变化以及观察到的某些生物学、生物化学 或毒性效果的变化有关。 有机污染物在环境中的行为，诸如水溶性、毒性、土壤沉积 物吸附系数和生物富集因子均与Kow有相关性，这可用图1表 示。 LD50毒性 Kow正辛醇-水分配系数BCF生物富集因子 Koc土壤、沉积物吸附系数 Sw水中溶解度 图1 分配系数与有机污染物在环境中行为的相关性 Kow值表示了化合物分配在有机相（如鱼类、土壤）和水相之 间的倾向。 具有较低Kow值的化合物(如小于10)，可认为是比较亲水的 ，因此它们具有较高的水溶性，因而在土壤或沉积物中的吸 附系数Koc值以及在水生生物中的富集因子BCF相应就小。 如果化合物具有较大的Kow值(如大于104)，那么，它就是 非常憎水或疏水的，它在土壤或沉积物中的吸附系数以及在 水生生物中的富集因子相应就大。 最利于植物根部吸收的污染物的logKow在0.5-3之间 CT： 单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总 和, gL-1； Cs ：有机毒物在颗粒物上的平衡浓度gkg-1； p ：单位溶液体积上颗粒物的浓度kgL-1。 Cw: 有机毒物在水中的平衡浓度gL-1 可从以下过程求得某一种有机污染物的分配系数 ： Sw Kow Koc Kp 例： 某有机物的分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体 中，若悬浮物中85%为细颗粒，有机碳含量为5%， 其余粗颗粒物有机碳含量为1%，已知该有机物在水 中溶解度为0.05mg/L。 kow=2.46105 koc=0.632.46105=1.55105 kp=1.551050.2(1-0.85)(0.01)+0.850.05=6.63103 Koc = 0.63Kow 小 结 沉积物（悬浮颗粒物）对水中有机污染物 的吸附作用大小及机理与其组成及有机物 的性质有关。 吸附作用的强弱与有机物的辛醇-水分配系 数有关。分配系数较大的有机污染物吸附 、沉积的强度和倾向也较强。 2. 生物-水间的生物浓缩系数（KB或BCF） DDT在食物链中富集 生物浓缩的概念 生物浓缩浓缩 （bio-concentration） 定义义：生物通过过非吞食方式，从周围围环环境 （水、土壤、大气）蓄积积某种元素或难难降 解的物质质，使其在机体内浓浓度超过过周围环围环 境中浓浓度的现现象。又称生物学富集（bio- enrichment）。 生物浓缩系数（KB或BCF) 生物浓缩（生物积累）：有机化合物在水 生生物和水体之间的平衡分配过程。 生物浓缩系数（BCF或KB）定义为稳态平衡 时，有机物在生物体内的浓度与水环境中 浓度的比例常数。 水生生物1 蚯蚓富集1 农作物1 鱼体富集动力学模型 水生生物对水中难降解性物质的富集速率 是生物对其吸收速率、消除速率以及由于 上午的生长所造成的稀释速率的总和。 动动力学 吸收速率： Ra=kacw 消除速率：Re= - kecf 稀释释速率：Rg= - kgcf ka，ke，kg 水生生物吸收、消除（排泄和生物体内 分解）、生长的速率常数 cw， cf 水及生物体内瞬时物质浓度 水生生物富集速率微分方程： 当水生生物质质量增长长不明显时显时 ，kg可忽略 ；cw又通常可视为视为 恒定，又设设t = 0时时， cf(0)=0，则则可解方程得： 水生生物富集速率微分方程： 当t 时时，BCF=ka/ke （达稳态稳态 ，吸收、消化速率符合一级动级动 学） 影响生物富集的因素 污染物质性质：降解性、脂溶性和 水溶性 生物特征：生物种类、大小、性别 、器官、生物发育阶段 环境条件：温度、盐度、水硬度、 氧含量和光照情况 BCF的估算方法 一. 由辛醇/水分配系数估算BCF Veith et al对鱼对鱼 体组织组织 的lgBCF和进进行了相关 性分析，结结果为为： lgBCF=0.85lgKow-0.70 Neely等发现发现 了一些稳稳定化合物在虹鳟鳟肌肉中 累积积的lgBCF与lgKow之间间的相关性，回归归方 程为为（r=0.948，n=8）： lgBCF=0.542lgKow+0.124 logKow与logBCF的相关性 5种由lgKow估算lgBCF的模型 编号 方 程nn(r2) 1lgBCF=0.85lgKow-0.70550.95 2lgBCF=2.74lgKow-0.20(lgKow)2-4.7243(0.78) 3lgBCF=2.059lgKow-0.164(lgKow)2-2.5921540.914 4lgBCF=6.910-3(lgKow)4-0.185 (lgKow)3+1.55 (lgKow)2- 4.18lgKow+4.79 45- 5lgBCF=0.91lgKow-1.975lg(6.810-7Kow+1)-0.7861540.95 注：本表引自Devillers等，1998 方程5是五个方程中最好的，所采用的训练集数据样本最多，几乎可以适用 于所有有机化合物BCF的估算，并且估算准确性和可靠性最高 二. 由水溶解度估算BCF 如果化学品在水中的溶解度在mg/L范围围内 ，则则可以使用Kenaga和Gorning在实验实验 室 通过对过对 各种鱼鱼种和36种有机物进进行研究后 推得的估算式： lgBCF=-0.564lgS+2.791 三. 由分配系数估算BCF Koc和BCF之间间是经验经验 性的关系，事实实上， 土壤对对一定有机物的亲亲和力，可能同化合 物在生态态系统统中某些部分的亲亲和力有关， Kenaga和Goring从少量土壤吸附分配系数 测测定值值推导导出了以下的估算式，相关性相 当好 lgBCF=1.12lgKoc-1.58 生物放大 概念（biomagnification） 指在同一食物链链上的高营营养级级生物，通过过吞食 低营营养级级生物蓄积积某种元素或难难降解物质质，使 其在机体内的浓浓度随营营养级级数提高而增大的现现 象。 Kow105-107才易发发生 algae zooplankton small fish big fish Bird mankind 生物积累bioaccumulation 1、概念 指生物从周围环境（水、土壤、大气）和食物 链蓄积某种元素或难降解物质，使其在有机体 中的浓度超过周围环境中浓度的现象。 生物放大和生物富集是生物积累的一种情 况。 由于生长 而设想排 泄（kg） Kd 通过食物被吸收 （与颗粒物结合 的化合物） 通过鳃被动吸收 和释放（可溶态 化合物） K1：净吸收速率 K1 Ke 粪便排泄 从胃肠道吸收 食物消化 代谢 KM 生物积累微分速率方程 式中： Cw 生物生存水中某物质浓 度； Ci 食物链i 级生物中该物质的浓度； Wi,i-1 摄食率； i,i-1 同化率； kai i 级生物对该 物质的吸收速率常数； kei i级生物中该物质的消除速率常数； kgi i级生物的生长