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钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料的研究进展 摘 要：钙钛矿型化合物以其良好的抗积碳能力和对烃类化合物良好的催化活性而成为固体氧化物燃料电池（SOFCs）最具发展潜力的阳极材料。本文综述了钙钛矿型A位掺杂、B位掺杂、A、B位掺杂及双钙钛矿型材料的研究现状，并指出各种系列材料的不足及未来发展的方向。 下载 关键词：固体氧化物燃料电池；钙钛矿型阳极材料 固体氧化物燃料电池（SOFCS）是一种新型的化学能转化为电能的全固体装置，与传统的化石燃料转换装置相比，固体氧化物燃料电池以其高效、洁净、低碳排等优点而备受关注1-3。 固体氧化物燃料电池主要由阴阳电极和电解质构成，操作温度一般为5001000。工作原理如1所示。氧分子在阴极催化作用下获得电子成为氧离子，氧离子在两电极氧浓度差的驱动下，通过固体电解质氧空位的跃迁到达阳极，在阳极催化作用下与燃料气发生氧化反应发出电子，阳极产生的电子通过外电路带动负载工作。由此可见，SOFCS阳极是燃料发生电化学转化产生电能的主要场所，阳极不仅要对氧化反应起催化作用，而且要把反应产生的电子和气体转移出去。因此阳极材料的性能特性在很大程度上决定了固体氧化物燃料电池的性能4-7。 传统的固体氧化物燃料电池阳极材料主要有金属、金属陶瓷等，其中以金属陶瓷复合材料应用最为广泛。金属陶瓷复合材料不但对阳极氧化反应有良好的催化作用，而且还能够很好地改善阳极和电解质两者的膨胀系数、有效提高电极的电导率和稳定性。但该类材料机械强度较弱，高温条件下运行固体氧化物燃料电池时易烧结、催化活性降低、电极气孔率降低，且以碳氢气体为燃料时该类材料还会发生碳沉积和硫中毒等现象，例如Ni/YSZ，使电池系统不能正常运行，导致电池性能大大降低。因此，寻找并且开发高性能的阳极材料是固体氧化物燃料电池规模化应用的关键所在。钙钛矿型氧化物以其稳定的结构性能和化学性能及抗积碳能力成为固体氧化物燃料电池的优良材料而受到广泛关注并取得了一系列丰富的研究成果8-12。 一、钙钛矿型氧化物结构特性 理想的钙钛矿型化合物化学结构为ABO3，简单立方点阵，空间群为Pm3m，结构如图2所示。A位为半径较大的阳离子，配位数为12，一般为碱金属或碱土金属元素；B位为半径较小的阳离子，配位数为6，一般为过渡金属元素。按照化学结构式ABO3配比得到的钙钛矿化合物材料电导率较低，应用于固体氧化物燃料电池的意义不大。但钙钛矿结构的A、B位都有很强的掺杂能力，通过对A、B位的掺杂改性得到具有混合导体性能的材料13-14。 钙钛矿型结构材料的A、B位在固体氧化物燃料电池运行过程中的作用各不相同： A位的金属离子起到催化性能的作用，还可以稳定材料的结构，而B位的过渡金属离子对材料催化活性的高低和电子导电性的强弱起决定性的作用，根据对材料不同性能的要求，选择不同的金属及碱土金属元素掺杂到A、B位可得到性能不同的材料。且A、B位的共掺杂还可以调节控制材料的热膨胀系数4,15-16。目前，广大科研工作者正在研究在不同材料的不同位置上掺杂不同元素离子来改变材料的各项性能。 研究发现钙钛矿型结构材料的A位通常是La、Sr、Ba、Ca等；B位一般为Ti、V、Co、Ni、Y、Nb、Mo、Fe等。其中A位以La、Sr；B位以Ti、Fe、Co、Mn、Ni为代表得到广泛的研究，具有代表性的是SrTiO3基系列和LaCrO3基系列材料，并对A、B位进行掺杂可得到多种性能优良的阳极材料。 二、钙钛矿型阳极材料 1、A位掺杂阳极材料 在钙钛矿型结构中，根据A位离子在钙钛矿型材料中的作用，A位一般选择具有催化功能和还原能力较强的金属元素。孙秀府等研究了SrTiO3A位掺杂La阳极材料的性能，结果表明，A位掺杂La的SrTiO3材料晶格参数为0.38976nm，温度低于1330发生受热膨胀、13301520发生急剧的收缩；电导率随La掺杂量的增加而增加，但过量的La掺杂反而使电导率降低，最佳掺杂量为0.15，Sr0.55La0.3TiO3在800的电导率可达103.5S/cm，且在1400以下与YSZ有良好的化学相容性。赵海雷等采用高温固相法制得了LaxSr1-xTiO3(x=0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)等一系列A位La掺杂化合物，这些化合物在x=0.3以下时均能够形成单一的钙钛矿结构，x0.1时LaxSr1-xTiO3表现出金属导电特性，x0.1时LaxSr1-xTiO3又表现离子导电的特征。La掺杂极限1300下为30mol%左右，制得的材料（Sr0.4La0.6TiO3）在800下电导率达到160 S/cm。 任丹等采用甘氨酸燃烧法制备了Sm1- x Srx C rO3（0x0.1）系列化合物，并考察了该系列化合物在不同气氛下的稳定性和与YSZ材料的化学相容性及电导率等。其结果表明，在5%H2、湿空气及甲烷和氧气的混合气氛下该材料具有良好的稳定性，并与YSZ在高温（1400）下有较好的化学相容性，在空气气氛中电导率随氧分压的增大而增加，而在还原气氛中减小；电极的极化电阻在烧结温度为1300时最小，最小值为3.24?%R?$cm2，烧结温度过高或者过低都不利于降低电极的极化电阻，烧结温度过高，易形成大尺寸的粒子，使粒子的有效表面积减低，减少电极上三相反应界面，从而增大电极极化电阻；而烧结温度过低，电极粒子之间连接不够紧密，电极粒子与电解质接触界面不够充分，使导电能力降低。 在LaCrO3基系列材料中，A位La元素可以稳定材料的结构，若在A位掺杂少量的其它金属（如Sr等）可以提高材料的电导性能，有研究表明，在在工作温度6001000范围内、La1-xSrxCrO3的导电率在掺杂50%55%（mol）的Sr时达到最大，而且材料的热膨胀系数随Sr掺杂量的增加而有所提高。在以湿甲烷气体为燃料时，研究者通过向A位掺杂5%的Ru使甲烷的转化率在中温既可达到100%，表现出良好的催化性能，并且在材料内部无积碳现象。 综上所述，钙钛矿型结构A位掺杂能够有效改善材料的稳定性、提高材料的膨胀系数和导电率、降低材料的极化电阻等，使单纯的ABO3的钙钛矿型化合物材料性能得到改善，但仍存在电导率不高、抗高温能力差、催化效果不理想等缺陷。因此，对单一A位掺杂的研究不够全面，还需对B位掺杂进行考察。 2、B位掺杂阳极材料 对SrTiO3基系列材料的A位掺杂对其电导率由显著地提高，而B位的掺杂对SrTiO3性能的影响机理尚不明确。高峰等采用高温固相合成法制备了SrCoyTi1-yO3(y=0.02、0.05、0.08)系列化合物，结果表明，SrCoyTi1-yO3表现出离子导电行为，电导率随温度升高而增大、随氧分压的增大而减小、同温下随Co含量的增加变化不大并有减少的趋势，且SrCoyTi1-yO3与YSZ在1100下有较好的化学相容性。Li等采用固相合成法制备了La0.3Sr0.7CoxTi1-xO3系列化合物样品，并在高温（1500）及不同的氧分压条件下考察样品的电子导电率、离子导电率及其稳定性能，研究结果显示，La0.3Sr0.7CoyTi1-yO3（y=0.003、0.005、0.007、0.008）中掺杂在Co能够增加氧空位，降低氧原子迁移能，使样品的离子导电率增加而电子电导率降低，700时样品La0.3Sr0.7Co0.07Ti0.93O3电子电导率和离子电导率分别为6*10-3S/cm、63 S/cm，La0.3Sr0.7TiO3- 和La0.3Sr0.7Co0.07Ti0.93O3样品电导率在10-14atm10-19atm氧分压、800下有较好的稳定性能，Co的掺杂量以7%mol为宜（1500）。 由于LaCrO3基系列材料中的Cr具有稳定的六配位结构，导致氧空缺形成难度较大，而通过对B位掺杂则可大大改善这一状况。有文献报道，在LaCrO3的B位掺杂2%10%的过渡元素（如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、V等）能够促进该材料中氧空缺的形成，进而提高材料的离子导电能力，并且能够有效提高该类材料对烃类化合燃料的催化活性和抗积碳能力。在B位掺杂的元素中，Ni掺杂系列化合物因对甲烷有良好的催化活性而受到人们的关注，但Ni在高温条件下易发生Ni粒子团聚和硫中毒而使材料催化活性降低，且掺杂Ni后的材料在高温下的结构和化学稳定性不能满足阳极材料的要求。为了提高该系列材料的稳定性能，研究者通过在B位掺杂高含量的Mn、Fe、Co等考察材料的稳定性。掺杂后的材料对烃类燃料表现出良好的催化活性，B位掺杂高含量Mn的材料在高温（1300）条件下有很好的化学稳定性，并且能够与YZS有很好的相容性。 在钙钛矿型结构中，B位元素对化合物材料的催化活性起到决定性的作用，通过B位掺杂不同的元素离子可以改善材料的催化活性，扩大固体氧化物燃料电池燃料的种类，增加材料的氧空位密度，在一定程度上提高材料的电导率和稳定性，并能改善材料的抗积碳性能。但也存在材料极化电阻大、高温热稳定性不强、与电解质粘结性差等问题，严重限制其在固体氧化物燃料电池阳极材料的应用。 钙钛矿型结构中A、B位都有极强的掺杂能力，通过掺杂改性来提高材料的各项性能。若是仅仅对A位或者B位掺杂，材料往往表现出单一性能提高、其它性能受限的现象。为了使材料表现出更好的复合性能，对A位和B位同时掺杂两种或多种元素成为人们关注的热点。下面我们就讨论双位复合掺杂阳极材料。 3、双位复合掺杂阳极材料 下面是研究者开发的一系列复合阳极材料：LSCN（La1-xSrxCr1-yNiyO3）、LSCM(La1-xSrxCr1-yMnyO3)、LSTM(La1-xSrxTi1-yMnyO3)、LSNF（La1-xSrxNi1-yFeyO3）、LSSM(La1-xSrxScyMn1-yO3)、LSGM（La1-xSrxCa1-yMgyO3）LSCC(La1-xSrxCu1-yCoyO3)、LSCV（La1-xSrxCr1-yVyO3）、LSCT（La1-xSrxCr1-yTiyO3）等。其中以La1-xSrxCr1-yMyO3(M=Ni、Mn、Co等)研究最为广泛。 MA Xue-ju、Sauvet分别对LSCM和LSCN性能进行了考察，结果表明LSCM材料在1300左右烧结可形成单一的钙钛矿相，其电导率随温度的升高而增加，在850、空气状态下材料的电子电导率可达29.2S/cm；Sauvet等人用固相合成法合成了La1-x SrxCr1-y NiyO3 (x=0.1,0.2,0.3,0.4 and y=0.05,0.1)系列材料。对它的甲烷蒸汽重整催化活性和结构性能进行了分析，于空气中在1400下煅烧合成的LSCN,Sr和Ni的掺杂量分别为0.3mol和0.05mol时的催化性能最高。 通过对ABO3的A、B位复合掺杂不同的元素可得到特性不同的阳极材料，该系列材料表现出良好的复合性能：混合电导性能、热膨胀系数和化学稳定性可与常用的YSZ材料相媲美，在很宽的氧分压范围下（110-20）内可保持稳定。特别是对碳氢化合物燃料有出色的催化活性。但该系列材料也存在组分纯相烧制困难，与电解质相容性不好，单电池功率不高等问题，限制了SOFCs在商业化的应用，因此还需对A、B位不同类物质掺杂性能进行研究。 4、双钙钛矿型材料 人们对ABO3钙钛矿型结构系列阳极材料的研究已取得一定的进展，但该类材料在以烃类化合物为燃料的固体氧化物电池中会出现积碳及硫中毒等现像而影响电池性能。针对这一问题，Ji12-24等将双钙钛矿阳极材料SMMO中的一部分Sr用La取代，该材料可以直接利用碳氢化合物作为燃料，不会出现碳沉积和硫中毒现象。孔令采等采用溶胶-凝胶热分解法制备了具有双钙钛矿型结构的Sr2MgMoO6-?%（SMMO）阳极材料。 目前仅对含Mo的双钙钛矿材料研究较多，其它有关元素掺杂材料的性能尚不清楚，其材料作用机理尚不明确，因而有待更深入的研究以获得性能优异的阳极材料。 三、结语 钙钛矿型材料作为固体氧化物燃料电池阳极材料对烃类化合物有一定的催化活性，稳定性强，有良好的抗积碳和耐硫性能等优点，因而成为SOFCs最具发展潜力的阳极材料。但钙钛矿性材料也存在制备困难，混合导电率较低，极化电阻较大，与电解质热膨胀系数的匹配度不高等问题，限制其在阳极上的应用。尽管如此，开发能够规模化应用、单电池功率大、成本低廉、性能良好的新型钙钛矿阳极材料作为SOFCs阳极材料成为人们广泛研究的目的。 参考文献： Minh NQ. 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