有机化学第6章芳烃2010.ppt

第六章 芳烃 在有机化学发展初期，把从天然产物中得到 的有香气的化合物通称为芳香族化合物，如 香树脂、香精油 1825年法拉第从照明气的液体冷凝气中分离 出苯，并测定其组成为CH 芳烃的由来 1834年,德国科学家米希尔里希 (E.E.Mitscherlich) 通过蒸馏苯甲酸和石灰的混 合物,得到了与法拉第所制液体相同的一种液 体，并命名为苯。 1847年以后发现煤焦油是苯及相同化合物的 丰富来源 芳烃是历史的名词，并非都有芳香味，分子 中没有苯环但性质与芳烃相似的烃，叫非苯 芳烃。 芳烃：含有苯环的烃叫芳香烃，简称芳烃。 一、凯库勒式 芳烃是芳香族化合物的母体，苯是最简单的 芳烃，苯的分子式C6H6，六个碳原子连成一 个闭合的平面碳环，每个碳原子连一个氢原 子。 简写 凯库勒于1865年提出，因而称为苯 的凯库勒式，其可以说明苯的一元 取代物只有一种的事实但不能说明 苯的邻二元取代物只有一种的事实 ，也不能解释苯环的特殊稳定性和 苯易于取代反应而难于加成反应的 原因 6.1 苯的结构 二、苯分子结构的近代观念 按照杂化轨道理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道 相互重叠形成六个碳碳键，组成正六边形，每一个碳原 子以余下的一个sp2杂化轨道分别与六个氢原子的1s轨道重 叠形成六个碳氢键，所有的原子都在同一平面上，形成 苯的骨架。 苯分子中的p轨道 分子轨道认为，六个p轨道线性组合形成六个分子轨道，其中三 个是成键轨道，三个是反键轨道，基态时六个p电子都在成键轨 道上。 六个分子轨道中，除碳原子所在平面的节面外，1没有节面， 能量最低；2、3各有二个节面，其能量相等，为简并轨道； 4*、5*各有二个节面，它们也是简并轨道； 6*有六个节面，能 量最高。 1 23 5*4* 6* 2 + +2 原子轨道线性组合分子轨道图分子轨道能级 在基态时，苯的电子云是三个成键分子轨道的叠加 ，其结果是电子云密度完全平均化，形成环状共轭 的大键。 苯的环状电子云和苯的斯陶特模型 因此，苯的碳碳键长是完全等长的，六个碳氢键键长也完全相等。现代 物理方法测定结果与此完全吻合。CC，139.7pm；CH，108.4pm。 HCC120; HCC=120。 三、苯环的特殊稳定性 在基态下，苯分子的总能量为2(2)4 ()68。 比在三个孤立的轨道中的总能量66要低得多，因此，苯环 具有特殊的稳定性，由氢化热也可以证明。 苯在铂催化剂存在下加氢生 成环已烷，氢化热为208.5kJ mol-1，比少一个双键的共轭 二烯烃1,3-环已二烯的氢化热 还小27.3kJmol-1 ，假想的环 已三烯，其氢化热应为环已 烯的三倍，即358.5kJmol-1, 比苯实际的氢化热高150kJmol-1 这个差值就是苯的离域能。 四、苯的结构的表示方法 由于键长和电子云的平均化，苯的结构可表示为 ，其一元取代物只有一种，如甲苯 ，其邻二 取代物也只有一种，如邻二氯苯 苯环的结构也仍可以用凯库勒式表示，不过它代表的 是苯环的共振式： 或 或 代表 6.2 单环芳烃的异构、命名及物理性质 一、单环芳烃的异构和命名 一元烷基苯的命名常以苯为母体，烷基为取代基。例如： 甲苯 乙苯 正丙苯 异丙苯 二元烷基苯的命名用邻(o)、间(m)和对(p)或1，2-，1，3-，1，4- 表示烷基取代基在苯环上的位置。 邻二甲苯 O-二甲苯 1,2-二甲苯 间二甲苯 m-二甲苯 1,3-二甲苯 对二甲苯 p-二甲苯 1,4-二甲苯 三个烷基相同的三元烷基苯分别用连，偏，均或1,2,3 -，1,2,4-，1,3,5-表示。 苯环上连有不同烷基时，一般将含最简单烷基的芳烃 做母体。 连三甲苯 1,2,3-三甲苯 偏三甲苯 1,2,4-三甲苯 均三甲苯 1,3,5-三甲苯 3-乙基甲苯 4-丙基-1,3-二甲苯 苯环上连有不饱和基时，一般以不饱和烃为母体，苯环为取代 基命名。 苯基是苯分子中减去一个氢原子后剩下 的原子团C6H5-，也写做 ，Ph-或-。甲苯分子中苯环上减去一个氢原子得到甲苯基，如 o-CH3C6H5-为邻甲苯基。甲苯的甲基上减去一个氢原子得到苯 甲基，（苄基benzyl）C6H5CH2-。芳烃分子中芳环上减去一个氢 原子得到芳基（aryl），简写作Ar-。 对于结构较复杂或支链上有官能团的化合物以及多苯代脂烃， 可以把苯环作为取代基来命名。 苯乙烯苯乙炔 对苯二乙烯 2 2-甲基-3-苯基戊烷 3-苯基-1-丙稀 二苯甲烷 二、单环芳烃的物理性质 苯及其同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有 机溶剂。环丁砜、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮等溶剂对 芳烃有高度的选择性溶解能力，常用来萃取芳烃。 单环芳烃的密度小于1，有特殊的气味，有毒，尤其 是苯毒性较大。单环芳烃分子中含碳比例高，因而燃 烧时有浓烟。 苯环上取代基位置不同的同数碳原子的异构体沸点相 差不大，而对称性高的异构体具有较高的熔点。例如 ，邻、间、对二甲苯的沸点分别为144.4、139.1 、138.2 ，用高效分馏塔只能把邻二甲苯分出。由 于对二甲苯的熔点（13.3 ）比间二甲苯（-47.9 ）高61.2 ，因此可以用冷冻结晶的方法把对二甲苯 分离出来。 6.3 单环芳烃的化学性质 苯的结构已说明苯环中不存在典型的碳碳双键，所以 苯没有烯烃的典型性质。苯环具有特殊的稳定性，不 易被氧化，也不易起加成反应，而易于起取代反应。 一、亲电取代反应 由于苯分子中环状离域的电子云分布在分子平面的上 下两侧，因而易受到亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应 ，其反应机理为： 慢 快 E+代表亲电试剂，接受苯环一对电子并与苯 环的一个碳原子结合成键，得到活性中间体， 碳正离子，它是由五个碳原子的和四个电子组 成的共轭体系，但能量比苯高得多，一经生成， 立即从sp3杂化碳原子 失去质子，恢复稳定的苯 环结构，完成取代反应，反应的第一步须经过势 能较高的过渡状态，所以是整个反应的速度决定 步骤。 1、硝化反应 苯与浓硝酸与浓硫酸（常称为混酸）共热生成硝基苯 ： 硫酸不仅起脱水作用，而且有助于硝鎓离子的生成 硝鎓离子是硝化反应中的亲电试剂，它进攻苯环生成 碳正离子，后者失去一个质子得到硝基苯 50 硝基苯不容易继续硝化，要在更高的温度和用发烟硝酸与浓硫 酸的混合物做硝化剂时，才能导入第二个硝基，这时，主要是 生成间二硝基苯： 甲苯的硝化比苯容易，硝基主要进入甲基的邻位和对位： (发烟) 95 30 邻硝基甲苯 58 对硝基甲苯 38 2. 卤化反应 在三卤化铁的催化下，苯与氯或溴作用，放出氯化氢或溴化氢，生 成氯苯和溴苯 卤化铁的作用是与卤素结合使其容易发生异裂，生成卤正离子： 卤正离子作为亲核试剂进攻苯环生成卤代苯 氯苯和溴苯进一步卤代时，产物主要为邻和对位异 构体。 甲苯在铁催化下的卤化比苯容易，卤素主要进入甲 基的邻位和对位。 3. 磺化反应 苯与浓硫酸在80oC，生成苯磺酸： u磺化反应是可逆的，在较高温度下，苯磺酸可以水解 去磺基。 u一般认为三氧化硫是磺化反应的亲电试剂： 80 100 苯磺酸的磺化要在高温下与发烟硫酸作用，产物为间苯二磺酸 ： 甲苯比苯容易磺化，它与浓硫酸在室温下就可以起反应，主要 产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸： 苯磺酸是强酸，在水中的溶解度很大，因此在分子中导入磺基 可以增加化合物的酸性和溶解度。 200-230 4.傅列德尔-克拉夫茨反应 （1）烷基化反应 芳烃在无水三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、氟化硼等路 易斯酸的催化下与卤代烷作用生成烷基苯，称为傅-克烷 基化反应。 烷基化反应中的亲电试剂是碳正离子： 当烷基化试剂还有三个或三个以上碳原子时，烷基往往发生异构 化。 异构化的原因是反应中的伯碳正离子重排成较稳定的仲或叔碳正 离子： 除氯代烷外，醇或烯也可做烷基化试剂，例如工业上以丙烯为烷 基化试剂生产异丙苯。 烷基苯比苯更容易起烷基化反应，因而反应不易停留在一元烷基 苯阶段，反应中常有多烷基苯生成。 在无水三氯化铝存在下，过量的芳烃与氯仿作用，反应混合物显 很深的颜色，用于检验芳烃。 重排 （2）酰基化反应 芳烃在无水三氯化铝等路易斯酸催化下与酰卤或酸酐 等酰基化试剂作用生成芳酮，称为傅-克酰基化反应 。 酰基化反应的亲电试剂是酰基正离子： 乙酰氯苯乙酮 乙酐 酰基化反应不生成多元取代产物，也不发生异构化。 苯环上有强烈的吸电子基硝基、磺基等时，则不能起 傅-克烷基化和酰基化反应，因此硝基苯是傅-克反应 的良好溶剂。 （3）氯甲基化反应 在无水氯化锌催化下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，苯 环上的氢被氯甲基（-CH2Cl）取代，成为氯甲基化反 应。 氯甲基化反应与傅克反应类似。反应中，甲醛与氯 化铁作用形成碳正离子中间体： 完成亲电取代反应后生成苄醇，后者与氯化氢反应生 成苄氯。氯甲基化反应在有机合成中有广泛的应用。 60 苄醇苄氯 二、加成反应 苯环具有特殊的稳定性，只有在特定的条件下才能起 加成反应。 在光照射下，没有铁等催化剂存在时，苯可与氯或溴 起加成反应生成六氯环已烷或六溴环己烷。 三、氧化反应 具有-氢的烷基苯可以被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸 等强氧化剂氧化，也可以被空气中的氧催化氧化，并 且不论烃基碳链的长短，都被氧化成苯甲酸。 这些反应也说明苯环是相当稳定的，只有在剧烈的特 殊条件下，苯环才会破裂。 顺丁烯二酸酐 简称顺酐 四、侧链卤化反应 在光照或较高温度，并没有铁等催化剂的条件下，甲 苯与氯的反应在侧链上进行： 侧链氯化为自由基反应，其活性中间体为苄基自由基 。 与烯丙基自由基类似，由于p,-共轭，苄基自 由基的未配对电子的电子云分散到苯环上， 因此比烷基自由基稳定。 苄氯可以继续氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯： 控制氯气的用量可以使反应停留在某一阶段。 其它烷基苯的自由基卤化反应也是卤素取代-H。 6.4 苯环上亲电取代反应的定位规律 一、两类定位基 从上面讨论的苯环上的各种亲电取代反应可以看出， 苯环上原有的取代基对新导入的取代基的位置及亲电 取代反应的难易有着明显的影响，可以把苯环上的取 代基分成两类： 1. 第一类定位基（邻对位定位基） 第一类定位基除卤素外，使苯环活化，亲电取代反 应比苯环容易进行。同时使新导入的取代基主要进入 它的邻对位（o+p60%)。主要有-O-、-NR2、-NHR、 -NH2、-OH、-OR、-NHCOR、-OCOCH3、-CH3(-R) 、-、-F、-Cl、-Br、-I等。其结构特征是与苯环直接 相连的原子上一般只有单键，并且多数都有未共用电 子对。 第二类定位基（间位定位基） 第二类定位基使苯环钝化，亲电取代反应比苯难于进 行。同时使新导入的取代基主要进入它的间位（ m40%）。主要有：-N+R3、-NO2、-CF3、-CCl3、- CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-COOR、- CONH2等。其结构特点为：与苯环直接相连的原子 上一般有重键或正电荷，或者是强烈的吸电子基团（ 如-CF3）。 卤素是邻对位定位基，但使苯环钝化，是弱的钝化基 。 以上取代基是按其对苯环活化或钝化能力的顺序排列 的。 二、定位规律的理论解释 2. 空间效应的影响 取代基体积增大，邻位产物减少，对位产物增多 取代基与试剂体积都大时，邻位产物极少 试剂的体积 三、二元取代苯的定位规律 在苯环上已有两个取代基时，可以综合分 析两个取代基的定位效应来推测亲电取代 反应中第三个取代基进入的位置。 1.两个取代基的定位效应一致，则第三个 取代基进入的位置由原取代基共同确定。 2. 两个取代基的定位效应不一致，其中一个 取代基是邻对位定位基，另一个是间位定位 基，则第三个取代基进入位置主要是由邻位 取代基决定。 3.两个取代基的定位效应不一致，而他们属于 同一类定位基时，则第三个取代基进入的位 置主要由定位效应强的取代基决定。 4. 空间位阻效应 苯环上的两个取代基互为间位时，由于空间 位阻，第三个取代基进入前两个取代基之间 的产物一般比较少。 96%4% 四. 定位规律的应用 苯环上亲电取代反应的定位规律，可以用来指导多取 代苯的合成，预测反应主要产物和设计合成路线。 1.预测反应产物 如苯甲酰氯的氯化，根据定位基的结构特点可以判 定氯甲酰基是第二类定位基，因而主要产物是间苯甲 酰氯： 80 三种二甲苯中，间二甲苯的两个甲基定位效应一致， 而邻二甲苯和对二甲苯的两个甲基定位效应不一致， 因而间二甲苯的亲电取代反应比邻二甲苯和对二甲苯 容易。工业上就是利用这一原理，控制一定的反应温 度和硫酸浓度，使间二甲苯磺化而不使邻和对二甲苯 磺化，然后水解磺化产物，结果从混合二甲苯分离得 到纯的间二甲苯。 2.设计合理的合成路线 有机合成的目的是要制备纯粹的化合物，设计合理的 合成路线，可以得到较高的产率和避免复杂的分离手 续。例如，从苯合成间硝基溴苯，应先硝化后溴化， 合成邻及对硝基溴苯，应先溴化后硝化。 又如，从苯合成间硝基苯乙酮，应先酰化后 硝化，因为苯环上强钝化基存在能阻止傅-克 反应的进行。 6.5 稠环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环，他们通 过共用两个碳原子互相稠合，这样的芳烃 为稠环芳烃。如： 萘 蒽 菲 一、萘-最简单的稠环芳烃 1.萘的结构 萘分子式C10H8，与苯相似，萘环具有平面结构。每个碳 原子都是以sp2杂化轨道与相邻的原子形成三个键，剩下的 十个p轨道互相平行且垂直于键所在的平面，在侧面相互 重叠形成闭合的共轭体系 ，因此萘分子比较稳定，但是在 萘分子中，电子云并没有完全平均化，萘的离域能为 251.2kJmol-1，比两个单独的苯环的离域能之和低，因此萘 的芳香性比苯差，同时，萘分子碳碳键长也发生了平均化 ，但也与苯不同，其碳碳键长并不完全相等，现代物理学 方法测得的数据为： a=136.5pm b=140.4pm c=142.4pm d=139.3pm 萘及其它稠环芳烃的构造式的表达方法与苯 相似。 萘分子的1,4,5,8四个位置是等同的，叫做- 位， 2,3,6,7四个位置是等同的，叫做-位。 萘的一取代物只有两种，两个取代基相同的 二元取代物有10种，不同时有14种。萘的衍 生物的命名举例如下： 硝基萘 1硝基萘 萘磺酸 2萘磺酸 1，5二氯萘 2.萘的性质 萘是白色片状晶体，熔点80.5oC，沸点218oC ，容易升华。 （1）亲电取代反应 萘容易起亲电取代反应，取代基主要进入- 位。 萘的亲电取代反应比苯容易。萘的氯化可以 用苯作溶剂；萘的溴化不需要催化剂；用混 酸硝化在室温下就可以进行。 -溴萘 -氯萘 -硝基萘 -乙酰基萘 -萘磺酸 -萘磺酸 92 75 94 75 萘的磺化在较低温度时，主要产物为-萘磺酸，并且 -萘磺酸加热到较高温度可以转变成-萘磺酸。这是 由于磺化反应是可逆的，萘的-位比-位活泼，在较 低温度产物由速度控制（动力学控制），因而以-磺 酸为主。又由于磺酸基体积较大，并且与8-位氢邻近 ，空间位阻使-萘磺酸的热力学稳定性比-萘磺酸差 ，因此温度升高，产物由平衡控制（热力学控制）， 生成较稳定的-萘磺酸。 一元取代萘的亲电取代反应，第二个取代基进入的位 置由环上原有取代基的定位效应和反应条件决定，当 取代基是第一类定位基时，因其活化作用，主要发生 同环取代。反之，当取代基是第二类定位基时，因其 钝化作用，主要发生异环取代，例如： （2）还原反应和氧化反应 萘的芳性比苯差，萘比苯容易起加成反应。例如， 用金属钠和乙醇可以还原萘为1,4-二氢萘，加热回 流下可以转变为较稳定的1,2-二氢萘。用戊醇代替 乙醇以提高反应温度，可使萘还原为四氢萘 1,4-二氢萘1,2-二氢萘 四氢萘 回流 萘比苯易 被氧化 萘环比侧 链更易氧 化，因而 用氧化侧 链的方法 不能得到 萘甲酸 25 400 25 1,4-萘醌 邻苯二甲酸酐 2-甲基-1,4-萘醌 二、蒽和菲 蒽和菲都是三个苯环稠合而成的，蒽分子中三个 苯环排成一条直线，而菲分子中苯环排列成为折 曲线。 蒽和菲的结构与萘相似，所有分子共面，形成闭合的 共轭体系。 蒽和菲溶于有机溶剂的溶液，均具有兰色的荧光。 蒽和菲的芳性都比苯及萘差，其取代、氧化和还原反 应都发生在9，10位上。 9硝基蒽 9,10二氢蒽 9,10-蒽醌 9,10-二氢菲 9,10-菲醌 9-溴菲 三、其它多环稠环芳烃的结构和名称 并四苯（丁省） 右上象限 芘 苯并a芘 多环稠环芳烃结构的画法为，将尽可能多的 环排列在同一水平线上，并将尽可能多的环 列到右上象限。 目前已经确认，许多多苯芳烃有致癌作用， 例如苯并a芘进入人体后能被氧化成活泼的 环氧化物，后者与细胞的DNA结合，引起细 胞变异，因此，苯并a芘是强烈的致癌物质 ，煤、石油、木材、烟草等不完全燃烧时都 会产生这种物质，在环境监测项目中，苯并 a芘的含量是监控的重要标志之一。 6.6 休克尔规律和非苯芳烃 一、休克尔规律 苯是环状平面共轭体系，因而在物理性质上具有反磁 环流效应，苯环氢的核磁共振信号在低场出现，在化学性 质上苯环有特殊的稳定性，易于取代难于加成，这些特性 称为芳香性。简称芳性，是芳香族化合物的共有特性。 从构造式表面形式看，环丁二烯和环辛四烯与苯相似 ，都是环状共轭体系，但它们没有苯的芳香性，相反比相 应的开链化合物更活泼，环丁二烯只在低温下才能存在， 环辛四烯具有典型的烯烃的性质，因此形式上的环状共轭 体系不能作为化合物是否具有芳香性的依据。 休克尔规律 1931年休克尔用简化的分子轨道法计算了通式为CnHn 的单环多烯的轨道能级，这些能级恰好可以用内接 于半径为2的圆、顶角朝下的正多边形表示。每个顶 角的位置相当于一个分子轨道的能级，圆心的位置相 当于未成键的原子轨道即p轨道的能级（非键轨道的 能级）。例如当n6时，在圆心以下的三个顶角相当 于三个成键轨道，在圆心以上的三个顶角相当于三个 反键轨道。休克尔认为，电子充满所有成键轨道时体 系具有类似于惰性气体的电子构型，因而比较稳定， 而4n2个电子恰好充满全部成键轨道，因此，休克 尔指出：单环平面共轭多烯体系中含有4n2（n0 ，1，2，3）个电子时，化合物就具有芳香性， 这就是休克尔规律 单环烯烃或离子的分子轨道和基态电子构型 反键 反键 反键 反键 反键 反键 成键 成键 成键 成键 成键 成键 非键 非键 环丙稀正离子 环丁二烯 环戊二烯负离子 苯 环庚三烯正离子 环辛四烯 苯是单环平面多烯体系，具有6个电子，符 合休克尔规律（n1，4n26），因而具 有芳香性，环丁二烯和环辛四烯分别有4个和 8个电子，其中两个电子分别填在非键轨道 上，因而不稳定，没有芳香性。 萘、蒽、菲等稠环芳烃，处在周边上的碳原 子构成的环也可以看作单环共轭多烯，并且 所有碳原子都共平面，电子数等于4n2， 符合休克尔规律，因而有芳香性。 二、非苯芳烃 不含苯环但具有一定程度的芳性的烃叫做非苯芳烃。 1.环戊二烯负离子和环庚三烯正离子 奇数碳的环烃，如果是中性分子，如环戊二烯，必 定有一个sp3杂化的碳原子，不可能构成环状共轭体 系，但当它们转化成正离子或负离子时，就可以成为 环状共轭体系。 环戊二烯有明显的酸性，与强碱作用可生成较稳定的环戊二烯负 离子。 环戊二烯叔丁醇钾叔丁醇环戊二烯负离子 环戊二烯负离子是5个碳原子和6个p电子组成的单环平 面共轭体系，在基态时6个电子正好充满三个成键轨道 ，符合休克尔规律（n1，4n26），因而具有芳香 性，必须指出，环戊二烯负离子并不完全具有像苯那样 的芳香性，例如它不能起亲电取代反应，因为硫酸和硝 酸会使它又变为环戊二烯。 环庚三烯与溴作用生成二溴化物，后者在加热时失去溴 化氢生成环庚三