萘系减水剂制备工艺.doc

萘系高效减水剂制备工艺流程我国从20世纪70年代开始研制萘系高效减水剂，以精萘和工业萘为原料的产品有NNO、SPA、BW、FE、NF、FDN、UNF2、SN等，以甲基萘和萘残油为原料的产品有MF、建1、DH4，以蒽油为原料的产品有AF、JW1等。这些产品的生产工艺，大同小异。以工业萘为例，其工艺流程(见图2)如下：1原料(1)萘工业萘或精萘的分子式为C10H8。生产实践证明，用含萘量高的物料生产的产品引气性较小，性能较好，所以目前一些大的减水剂生产厂，大都使用工业萘或精萘，以利于产品质量稳定。当从煤焦油中提取精萘或工业萘时，馏分温度为210。萘为白色易挥发片状晶体，具有可燃性和强烈的焦油味，密度(d乳)1.145g/cm3，熔点80.2，沸点217.76，闪点176(80)，自燃点979(526.11)，溶于苯、无水乙醇和醚，不溶于水。(2)硫酸用作磺化的硫酸常用浓度为98的浓硫酸，磺化反应为亲电子反应，参加反应的不是阴离子SO和HSO，而是阳离子H3SO广和中性分子SO3，后者只有在浓度大于75的硫酸和发烟硫酸中才存在。(3)甲醛工业品甲醛工业品，其浓度为3537，五色透明液体，有刺激气味，15时密度1.10g/cm3，分子式HCHO。(4)烧碱工业品固碱、液碱均可。使用固碱时应配制成3040的水溶液。-2-2磺化反应磺化反应是浓硫酸作用于萘，磺酸根取代萘的氢原子，反应结果生成萘磺酸。磺化反应控制的好坏，直接影响-萘磺酸的含量，对缩合后产品质量影响较大。影响磺化反应的因素主要有磺化温度、磺化时间、硫酸浓度、硫酸加入量及杂质等。(1)萘与硫酸的用量比萘与硫酸的摩尔比为1；1.31.4。硫酸浓度降低到不能磺化时的临界浓度(以SO3百分数表示)，称为该条件下的磺化值。根据磺化值的定义可以推算1分子萘在磺化时所需的硫酸量(以kg计)：式中，为磺化剂硫酸的原始浓度(以SO3百分数表示)，如98硫酸以SO3百分数表示为80，160下萘磺化值为52，则由此可知，磺化1分子萘需137kg、98的硫酸，也即1.37kg分子硫酸。(2)磺化温度在磺化反应中，温度不仅影响反应速度，更主要的是影响反应产物。萘的磺化是复杂过程，极易生成异构体。高效减水剂生产所需的是-萘磺酸，该产物在160165磺化时生成。在磺化反应中，应先将萘投人反应锅，加热熔化至130140时加入浓硫酸，投酸后由于磺化反应温度上升，容易导致局部过热，所以硫酸必须滴加，边滴边搅拌，保持温度在160165之间。表1磺化温度对-萘磺酸含量的影响(3)磺化时间硫酸滴加后，温度应在160165之间维持2h。时间短，磺化不充分；时间过长，则影响其产量。3水解反应(1)水解目的由前述可知，在生产-萘磺酸时，生成一部分-萘磺酸，为了水解-萘磺酸，有利于以后的缩聚反应，应使-萘磺酸水解。水解时应将反应物降温至120左右加水，此时-萘磺酸稳定，而-萘磺酸则易水解。(2)水解用水量水解时加水量多对水解反应有利，但加水量多给缩聚反应带来不利影响。故水解用水量一般为23至45摩尔水/1摩尔萘。总之，在控制总酸度相同情况下，水解加水量少些产品性能好。(3)水解总酸度水解时外加硫酸，控制其总酸度在30左右，水解总酸度低，加水量大，降低反应物浓度；水解总酸度高，缩合时物料黏度大，不利于反应进行。(4)水解时间一般加水搅拌半小时左右。4缩合反应萘磺酸水解后继续降温到8090左右，滴加甲醛缩合，其反应方程如下：缩合反应是减水剂生产过程中的重要反应，也是时间较长的一个工序。技术关键是使反应尽可能地完全，得到长链分子，同时反应时间尽可能的短，以便缩短周期。影响缩合反应的因素很多，主要有配比、加水量、酸度、反应时间及反应温度。(1)甲醛用量甲醛用量大，有利于得到多核分子，提高产品质量，但缩合时间要加长，以使反应完全。若甲醛参加反应充分，则当萘磺酸：甲醛2：1时得到二核体(即扩散剂NNO)；当萘磺酸；甲醛10：9时得到核体数n10的高效减水剂。可见增大甲醛用量，有利于得到多核分子的高效减水剂，提高产品质量。一般萘与甲醛的摩尔比可取1：1。但由于磺化反应的副反应，1摩尔萘不会全部磺化为-萘磺酸，故在密封较好、控制严格的生产条件下，甲醛用量可适当减少。一般萘与甲醛的摩尔比为1：0.8，甲醛控制在0.70.95之间。(2)缩合温度缩合温度一般在90105之间，有压力下可选择130140。温度较高时，反应速率随之增大，可以较快地趋向于平衡，同时有利于小分子副产物的移除，有利于高聚合物的形成。但因缩合反应为逐步反应，如温度和酸度太高，则反应过快，可能产生暴聚而结硬。(3)缩合酸度硫酸是萘磺酸缩聚的催化剂，酸度低时虽有节约硫酸、反应物料较稀薄等优点，但产品的分散性较差。酸度高有利于缩合反应的进行，但亦不应过高。故酸度一般控制在2630，少数产品为3033。(4)压力因为常压下缩合温度不能超过110，否则溶液中的水大量汽化；反应速度慢，时间长(一般滴加甲醛23h，滴加后缩合反应34h)，采用22.5大气压下缩合，则反应温度为130140，2h左右即可反应完毕。(5)缩合反应时间大多数有机物间的反应速度比较慢，很难瞬间完成，需要较长时间。时间过短反应不完全，过长又使生产周期延长，成本增高，产量降低。故应取保证产品质量的最短时间。一般控制为投完甲醛其温度升至105后，再恒温34h。5中和缩聚物中的萘磺酸，可转化为钠盐、铵盐、钾盐、锂盐，甚至钙盐，但常转化为钠盐。过量的硫酸可转化为钙盐，也可转化为钠盐。生产减水剂时，常用这两种中和方法。(1)氢氧化钠中和法反应物中加人氢氧化钠，使硫酸与磺酸均转化为钠盐。H2SO42NaOHNa2SO4+H2OArSO3H+NaOHArSO3Na+H2O所得减水剂为低浓减水剂，其中硫酸钠含量20(固体)。但目前生产的减水剂中硫酸钠含量也有达30的。(2)石灰-碳酸钠(或氢氧化钠)中和法缩聚产物中加石灰，使硫酸转化为硫酸钙沉淀。H2SO4+Ca(OH)2CaSO4+2H2O滤除沉淀，磺酸存留于滤液中，然后用碳酸钠(或氢氧化钠)中和。2ArSO3H十Na