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物理化学实验讲义李求忠 编20122014年目 录实验一 燃烧热的测定1实验二 液体饱和蒸气压的测定4实验三 凝固点降低法测相对分子质量7实验四 二元液系气-液相图的绘制10实验五 二组分固-液相图的绘制17实验六 电导法测弱电解质电离平衡常数20实验七 电极制备和电池电动势的测定24实验八 一级反应-蔗糖转化29实验九 乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定34实验十 溶液表面吸附的测定39实验十一 胶体制备及电位的测定43实验十二 黏度法测定高聚物的相对分子质量45实验一 燃烧热的测定一、实验目的1学会智能型燃烧热量热计(BH-IIIS型)的使用。 2测定萘的燃烧热，掌握燃烧热的测定技术和仪器的标定。 3了解恒容燃烧热和恒压燃烧热的区别和联系。 二、实验原理燃烧热是指1mol物质完全燃烧时的热效应。由热力学第一定律可知，燃烧时系统的状态发生变化，系统内能往往改变。在恒容条件下测得的燃烧热称为恒容燃烧热(QV)，恒容燃烧热等于系统内能的变化。 UQV (1-1) 在恒压条件下测得的燃烧热称为恒压燃烧热(Qp)，恒压燃烧热等于系统的焓变。 QpHUpV (1-2)若以摩尔为单位，把参加反应的气体和反应生成的气体作为理想气体处理，则有下列关系式： QpQVnRT (1-3)这样由反应前后气态物质的量的变化，就可以算出恒压燃烧热。 本实验采用智能型燃烧热量热计测量萘的燃烧热。测量的基本原理是将一定量的待测物质放在氧弹中充分燃烧，燃烧释放出的热量使其卡计本身及氧弹周围介质(包括氧弹、水、桶、搅拌器等等)的温度升高。所以测定燃烧前后量热计温度的变化值，就可以算得该样品的燃烧热，关系式如下： (1-) 式中为待测物质的质量()，为待测物质的摩尔质量，为待测物质的摩尔燃烧热，为点火丝的燃烧热(kJ/g)，为点火丝的质量(g)，为样品燃烧前后量热计温度的变化值，为量热计的水当量，它表示量热计(包括介质)每升高一度所需要吸收的热量，量热计的水当量可以通过已知燃烧热的标准物(如苯甲酸，它的恒容燃烧热为-26.460 kJ/g)来标定。已知量热计的水当量后，就可以利用(1-4)式通过实验测定其它物质的燃烧热。 三、仪器和试剂 1仪器：BH-IIIS型燃烧热测量一体化装置 1套； 压片机 1台(公用)；氧钢瓶及氧气减压阀，充氧器; 万用电表 1只；公用电子天平1台。2试剂：点火丝(镍丝，燃烧热：-1.400 kJ /g)；苯甲酸(A.R.) 萘(A.R.)。 四、实验内容 1.量热计的水当量的测定测定量热计不当量的方法是以定量、已知燃烧热的标准物质来测量，标准物质常用苯甲酸。(1)样品压片。压片前先检查压片钢模是否有铁锈、油污和尘土等，必须擦净后才能压片。用天平称取约0.5 g的苯甲酸，然后将钢模底板装进模中，从上面倒入已称好的苯甲酸样品，徐徐旋紧螺杆，直到将样品压成片头为止(注意不要压得太硬)。抽去模底的托板，再继续向下压，使模底与样品一起脱落；将样品表面的碎屑抖去，在电子天平上准确称量(精确到0.0001g)，即可供燃烧热测定用。(2)图1-1是氧弹的构造图，主要部分有圆筒、弹盖和螺帽紧密相连；在弹盖上装有用来灌入氧气的充气阀门1，放气阀门2和电极接柱3；电极柱直通弹体内部，同时作为燃烧坩埚的支架；为了将火焰反射向下而使弹体温度均匀，在电极柱3的上访还装有火焰遮板6。图1-1 氧弹的构造图拧开氧弹盖，将其放在弹头架上，挂上金属小杯，把样品压片装入金属杯内，用电子天平准确称量约15cm长的镍丝，变成“U”形，小心地将镍丝两端分别紧绕在两电极的下端，使镍丝的底部紧贴在样品上，盖好弹盖，旋紧螺帽；用万用表测两极是否通路(一般两极间电阻值应不大于20)，若通路，旋紧氧弹出气口，开始充气。使用高压钢瓶时必须严格遵守操作规则，充氧时必须事先认真练习。将充氧器充充气口对准氧弹的充气口，压下扳柄，先后开启主阀和减压阀，缓缓充气直到氧弹压力为1.2MPa时停止充气。先关主阀，再关闭减压阀，松开扳柄。充了氧气后，用万用表再次测量两个电极，看是否仍为通路。若通路则可以继续实验，否则需要重新检查氧弹，再充气，直至可以。(3)燃烧温度差的测量。用容量瓶准确量取自来水3L倒入内筒，将氧弹放入量热计的筒内。将点火的电极连接到氧弹的两电极上，盖上盖子，装好搅拌马达，将铂电阻温度计插入水中(注意：氧弹放置的位置要求不能与桶壁、温度计和搅拌器相碰)。然后开动搅拌马达，等温度基本稳定后按“置零”键。开始记录时间和温度(精确到0.0001 )，每隔30s记录一次。测量10 min后，按“点火”键进行点火，若点火指示灯亮后又熄灭，过会儿温度迅速上升，则表示样品已燃烧，点火成功；待温度变化速度变得很缓慢后(此时温度可能缓慢下降、或基本恒定、或缓慢上升)，再继续测量10 min，可停止实验。若点火后温度一直没有迅速上升，则表示点火失败，此时可尝试多点火几次，如若仍不行，则打开氧弹检查原因，重新实验。 (注意：记录时间、数据要从开始连续记录到实验结束，中间不能停止或中断)实验停止后，取下铂电阻温度计和搅拌器，取出氧弹，打开氧弹出气口，放出余气，最后旋开氧弹盖，查看样品燃烧情况。取下剩余镍丝，用电子天平准确称量。若氧弹内和金属杯内没有燃烧残渣，表示燃烧完全；若有黑色残渣，表示燃烧不完全，实验失败。实验完后，洗净氧弹内部及金属杯，先用滤纸擦干，再用电吹风吹干氧弹内壁、金属杯和金属筒内壁。2萘的燃烧热的测定称取0.5 g萘，按上述方法进行萘的燃烧热的测定。五、数据记录和处理1自行设计表格，记录温度和时间，用图解法(雷诺图)校正温度改变值本实验的氧弹式量热计虽然采取了一些绝热措施，但它仍不是严格的绝热系统，加之带进的搅拌热、放热传热速度的限制等等，因此需用雷诺图法对温度进行校正，方法如下： 当适量燃烧物质燃烧后，将燃烧前后水温随时间的变化记录下来，并作图，联成abcd曲线，如图1-2(a)所示。图中b点是开始燃烧之点，c点为观测到的最高温度转折点，由于不能完全避免系统与外界的热量交换，曲线ab和cd发生倾斜，因此取平均温度(T1 + T2)/2为T，过T点作横坐标的平行线TO，与曲线相交于O点，然后过O点作垂线AB，此线与ab线、cd线的延长线分别将于E、F点，则E和F对应的温度差即为校正好的温度升高值。 必须注意，运用作图法进行校正时，量热计和环境温差不宜过大(最好不要超过1摄氏度)，否则引起误差较大。 图1-2 雷诺校正图 有时量热计绝热情况良好，热漏小，但由于搅拌不断引进少量能量，使燃烧后最高点不出现，如图1-2(b)所示，这时仍可按相同原理校正。2按(1-)式计算量热计的水当量。3计算萘的燃烧热Qp，计算相对误差并分析讨论。六、注意事项1注意压片的松紧程度，过紧不易燃烧; 过松质量有损耗，而且充氧气时可能被冲散。2点火丝与电极接触良好并与样品尽量接触，但电极、点火丝不能与坩锅接触，以防止短路现象。3充氧前后，必须检查电极通路是否良好并注意减压阀的开启顺序。一定要按照要求操作，注意安全。往氧弹内充入氧气时，一定不能超过指定的压力，以免发生危险。 4应先放氧弹入桶，后倒入水。搅拌器不可与内筒相碰，以免损坏筒和摩擦生热。5测定仪器热容与测定样品的条件应该一致6若点火后一两分钟内体系温度不变(或变化很小)，即点火失败，应立即取出氧弹检查，重新开始。7实验结束后将压片机， 氧弹， 盛水桶檫干净。万用表等归还老师。七、思考题1在本实验中哪些是系统？哪些是环境？系统和环境通过哪些途径进行热交换？这些热交换对实验的结果影响怎样？如何克服和进行校正？ 2说明恒压热和恒容热的区别与相互联系。 3在使用氧气钢瓶及氧气减压阀时，应注意哪些问题？ 4讨论氧弹内除待测物质和镍丝的燃烧能产生热量外，还有其他哪些物质的反应能产生热量？这些热量对本实验的测定可能有多大影响？5对于测定液体样品的燃烧热，你能想出测定方法吗？实验二 液体饱和蒸气压的测定一、实验目的1了解用静态法测定乙醇在不同温度下蒸汽压的原理，进一步理解纯液体饱和蒸气压与温度的关系。2学会用图解法求所测温度范围内的平均摩尔汽化热及正常沸点。3掌握真空泵、恒温槽及气压计的使用。二、实验原理一定温度下，在一真空的密闭容器中，液体很快和它的蒸气建立动态平衡，即蒸气分子向液面凝结和液体分子从表面逃逸的速度相等，此时液面上的蒸气压力就是液体在此温度时的饱和蒸气压。液体的蒸气压与温度有一事实上的关系，温度升高，分子运动加剧，因而单位时间内从液面逸出的分子数增多，蒸气压增大。反之，温度降低时，则蒸气压减小。当蒸气压与外界压力相等时，液体便沸腾，外压不同时，液体的沸点也不同。通常把外压为100kPa时沸腾温度定为液体的正常沸点。液体的饱和蒸气压与温度的关系可用克劳修斯-克拉贝龙方程式来表示： (2-1) 式中，p为液体在温度T时的饱和蒸气压(Pa)，T为热力学温度(K)，为液体摩尔汽化热，R为气体常数。在温度变化比较小的范围内，则可把视为常数，将上式积分得： (2-2) 式中I为积分常数，与压力p的单位有关。由式(2-2)可知，在一定温度范围内，测定不同温度下的饱和蒸气压，以lgp对1/T作图，可得一直线，而由直线的斜率可以求出实验温度范围的液体平均摩尔汽化热。测定饱和蒸气压的方法通常有三种：(1)静态法：在一定温度下，直接测量饱和蒸气压。此法适用于具有较大蒸气压的液体。(2)动态法：测量沸点随施加的外压力而变化的一种方法。液体上方的总压力可调，而且用一个大容器的缓冲瓶维持给定值， 汞压力计测量压力值，加热液体待沸腾时测量其温度。(3)饱和气流法：在一定温度和压力下，用干燥气体缓慢地通过被测纯液体，使气流为该液(体的蒸气所饱和。用吸收法测量蒸气量，进而计算出蒸气分压，此即该温度下被测纯液体的饱和蒸气压。该法适用于蒸气压 较小的液体。)本实验采用静态法(升温法)测定乙醇在不同温度下的饱和蒸气压。实验装置如图1-1所示。测定时，调节外压以平衡液体的蒸气压，求出外压就能直接得到该温度下的饱和蒸气压。三、仪器和试剂1.仪器：DPCY-2C型饱和蒸气压测定装置1 套；HK-1D型玻璃恒温水浴装置1 套；2XZ-1旋片式真空泵1 台(公用)，WYB-1型不锈钢稳压包1个， 真空管。2.药品： 乙醇(A.R.)。图2-1 静态法饱和蒸气压装置示意图1-等位计；2-搅拌器；3-温度计；4-冷阱；5-数字真空测压仪；6-缓冲储气罐AB56阀3阀1阀2四、实验内容1检查气密性。将装有液体的等位计按图2-1接好，打开冷凝水。关闭放空阀1，进气阀3微开，缓慢打开阀2使真空泵与系统连通，对系统缓缓抽气，使低真空测压仪上显示压差为-4000 -5300 Pa。关闭进气阀3和阀2，停止抽气。注意观察压力测量仪数字的变化。如果数值基本保持不变，说明气密性好；如果系统漏气，则压力测量仪的显示数值逐渐变小。这时应细致分段检查，寻找出漏气部位，设法消除。2装样。从等位计R处注入乙醇液体，使A球中装有1/22/3的液体，“U”形管B的双臂大部分有液体。3饱和蒸气压的测定。调节恒温槽到所需要的温度后，对系统缓缓抽气，使A球中液体内溶解的空气和A、B空间内的空气呈气泡状逐个通过B管中的液体排出。抽气若干分钟后，关闭阀2，阀3始终处于微开。调节阀1，使空气缓慢进入测量系统，直至B管中双臂液面等高，从压力测量仪上读出压力差。同法再抽气，再调节B管中双臂等液面，重读压力差，直至两次的压力差读数基本相同，则表示A球液面上的空间已全被乙醇充满，记下压力测量仪上的读数。 用上述方法测定6个不同温度时乙醇的蒸气压(每个温度间隔为5K)。 在实验开始时，从气压计读取当天的大气压。五、数据记录和处理1数据记录表：将温度、压力数据列表，算出不同温度的饱和蒸气压；大气压= kPa； 室温 ;p(蒸汽压)=大气压 + 气压计的读数(负值)2以蒸气压p对温度T作图，在图上均匀读取8个点，并列出相应表格，绘制成lgp-1/T图。从直线lgp1/T上求出实验温度范围的平均摩尔汽化热及正常沸点，并与文献值比较。六、注意事项1.减压系统不能漏气，否则抽气时达不到本实验要求的真空度。2.必须充分排除净A、B 弯管空间中全部空气，使B管液面上空只含液体的蒸气分子。抽气的速度要合适，必须防止等位计内液体沸腾过剧，致使管内液体被抽尽。3A、B 管必须放置于恒温水浴中的水面以下，否则其温度与水浴温度不同。.升温法测定中，打开进空气活塞时，切不可太快，以免空气倒灌入A、B 弯管的空间中，如果发生倒灌，则必须重新排除空气。实验中需防止管中液体倒灌入球内，使实验数据偏大。. 注意抽气时先开启真空泵后打开体系与缓冲瓶间的活塞； 在停止抽气时，应先把真空泵与大气相通，打开阀l 通大气后方可关闭真空泵，否则可能使真空泵中的油倒灌入系统。6待装置连接好之后，才可以置零。而且每次只能置零一次，不能重复置零，否则影响实验结果。七、思考题1、在试验过程中，为什么要防止空气倒灌？2、升温时如液体急剧气化，应作何处理？3、每次测定前是否需要重新抽气？4、本实验方法能否用于测定溶液的饱和蒸气压，为什么？5、用本实验装置可以很方便地研究各种液体，如苯、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、四氯化碳、水和二氯乙烯等，这些液体中很多是易燃的，在加热时应该注意什么问题？、为什么温度愈高测出的蒸气压误差愈大？实验三凝固点降低法测摩尔质量一、 实验目的1. 学会用凝固点降低法测定萘的摩尔质量。 2. 学会数字温差计的使用方法。3.通过本实验加深对稀溶液依数性质的理解。二、实验原理凝固点降低是稀溶液的依数性之一， 当指定溶剂的种类和数量后， 稀溶液凝固点下降的数值只与所含溶质B分子的质点数有关， 而与溶质的本性无关。纯物质的凝固点是指物质的液相与固相呈平衡态时的温度， 此时液、固两相的蒸气压相等。稀溶液的凝固点是指固态纯溶剂和液态溶液呈平衡态时的温度，这时固态纯溶剂的蒸气压与溶液上的溶剂的蒸气分压相等。 对于析出物为纯固相溶剂的稀溶液体系，由热力学理论可以导出其凝固点降低值Tf与溶液组成之间的关系为： (3-1)式中: Tf为凝固点降低值；Tf*为纯溶剂凝固点；为溶剂的摩尔凝固焓；xB为溶液中溶质的摩尔分数。 若溶剂和溶质的物质的量为nA和nB，则(2-1)式可变换为： (3-2)当溶液很稀时nB nA，则可将上式近似写为： (3-3)式中： MA为溶剂的摩尔质量 (g)；mB为溶质的质量摩尔浓度；Kf 为溶剂的凝固点降低常数，不同溶剂的值不同。常用溶剂的Kf值可查表。如果已知某溶剂的凝固点降低常数， 并测得该溶液的凝固点降低值Tf及溶剂和溶质的质量WA 、WB，就可以通过(3-)式计算出溶质的摩尔质量MB。 (3-)纯溶剂的凝固点是其液-固共存时的平衡温度。将纯溶液逐步冷却时，在未凝固之前温度随时间均匀下降。开始凝固后由于放出凝固热而补偿了热损失，温度将保持不变，直到全部液体凝固再继续均匀下降，其步冷曲线如图2-1中a所示。但在实际过程中常常发生过冷现象而使得情况与此有所不同；过冷现象是当液体冷却到达甚至低于其凝固点时，由于新相形成的困难，故此结晶并不析出；若此时对液体加以搅拌或加入晶体，促使晶核产生，则大量晶体会很快形成，放出凝固潜热使体系温度迅速回升，温度上升最高点即为凝固点。对纯溶剂来说，凝固点是固定不变的，因为这时自由度为零，其冷却曲线如图3-1中b所示。而溶液的冷却曲线与纯溶剂不同，当有溶剂凝固析出时，剩下溶液的浓度逐渐增大，因而溶液的凝固点逐渐降低(曲线见图3-1中c)。 图3-1 步冷曲线图有过冷现象发生时，如果溶液过冷程度不高，析出固体溶剂的量对浓度影响不大， 则以过冷回升温度的最高点作为溶液的凝固点，对测定的结果不会有多大的影响(见图3-1中d) 但如过冷程度过大，冷却曲线出现图3-1中e这种情况，就会使凝固点的测定结果偏低。因此测定溶液凝固点时，溶液不能过冷太大， 如过冷程度太大，则应对测出的冷却曲线按图2-1中e所示方法进行校正。 应该注意，如果溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和生成络合物等情况时，均影响溶质在溶剂中的摩尔质量，而凝固点降低法测定的正是表观摩尔质量。因此这一方法可以进一步用来研究溶液的一些性质， 例如电解质的电离度、缔合度、活度和活度系数等。 三、仪器和试剂1. 仪器：FPD-3A型凝固点实验装置1套，JDT-4B型双通道温度温差测量仪1台， 25 mL移液管1支，吸耳球1个。电子天平(0.0001 g，公用)。 2. 试剂：环已烷(A.R.)，萘(A.R.)，食盐，碎冰。四、实验内容1仪器安装：将凝固点测定仪安装好，凝固点管、数字贝克曼温度计及搅棒均须清洁和干燥，防止搅拌时搅棒与管壁或温度计相摩擦。数字贝克曼温度计的探头应离开管底0.5 cm 左右，不应于任何物质相碰，但要保证探头浸到溶液中。2调节冰水浴：将水浴槽中注入2/3体积的自来水，加少量食盐，加入冰块，用手动搅拌器进行搅拌，调节水浴温度2-3 。3设置数字温差计基准值：首先学会数字温差仪的使用和设置；以冰水混合物的平衡温度为基准，将数字温差计温度探头放入冰水中，待温度稳定时，置零，即为“0 ”基准值。4溶剂凝固点的测定：(1)粗测凝固点：用移液管取25 mL环已烷，放入洗净、烘干的凝固点管的内套管中，用滤纸擦干的搅拌器和温度探头并插入内套管中。然后将内套管直接放在冰水浴中，打开电源开关，搅拌头转动，且箱内灯亮。当有晶体析出时，迅速取出内套管，擦干管外冰水后放入外套管中，再一起放到冰水浴冷却，使温度缓慢下降。当温度趋于稳定时记下读数，即是环已烷的粗测凝固点。 (2)精测凝固点：取出内套管，用手捂住管壁片刻，同时不断搅拌，使管中固体全部熔化，将内套管直接插入冰浴中，缓慢搅拌，当环已烷冷却至高于近似凝固点2 左右时，迅速将内套管擦干放入外套管中(注意：外管是空气管，它有助于消除由于溶液冷却过快造成的误差，实验中不能让空气在管壁间流动，以免温度出现波动)。当温度开始逐渐下降时，开始计时并记录数据，每隔20 s记录一次。当温度降至粗测凝固点时，将调速开关拨到快挡，当温度微小回升或下降减慢时，再改为缓慢搅拌。直到温度基本操持不变后，再测min，则可停止实验。5测定溶液的凝固点 取出内套管，待环已烷融化后将准确称量的约0.100.12 g左右的萘溶入环已烷中，搅拌至完全溶解。然后同上面的步骤4所用方法对溶液的凝固点进行粗测和精测。测定溶液的近似凝固点时，与4不同的是当结晶出现时立即读数，即为溶液的近似凝固点。测定溶液的准确凝固点时，与4不同的是这里的过冷不得超过近似凝固点以下0.200；另外温度升至最高后会下降，观察不到温度恒定很长一段时间的现象(为什么？)。实验完毕后，将环已烷溶液倒入回收瓶内(统一处理，以利环保，不得倒入下水道)。 注意：只能在实验开始测量前对温差仪进行置“0”，之后的实验过程中不能再置“0”，否则“基点”会不一样；实验过程中，不能关掉温差仪，否则零点参数会变化。五、数据记录和处理 1. 由环已烷的密度计算出环已烷的质量WA。 环已烷密度与温度的关系式：2数据记录和处理自行设计表格记录相关原始数据，绘制溶剂环已烷和溶液的步冷曲线，从曲线中找出相应的凝固点，算出Tf。3由实验数据计算出萘的摩尔质量，并与文献值(128.16 g/mol ) 进行比较，计算相对误差，百分误差一般不得超过5%。六、注意事项1.搅拌速度的控制是做好本实验的关键，每次测定应按要求的速度搅拌，并且测溶剂与溶液凝固点时搅拌条件要完全一致。2.寒剂温度对实验结果也有很大影响，过高会导致冷却太慢，过低则测不出正确的凝固点。3.实验中不可将环已烷损失，实验完废液(不是冰水)倒入废液桶中。 4. 萘不可称量过多，否则不符合稀溶液的公式，也不要称的过少，否则Tf值很小，相对测量误差较大。 5. 将萘小心倒入环已烷中，不要让萘粘到内管壁上，若少量萘粘到内管壁上，可倾斜转动内管使之完全溶于环已烷，之后才能开始测量。 6温度温差测量仪，待温差基本趋于稳定了才可以按置零件，而且每次实验只能置零一次。7实验过程中不可以关机否则数据无法保存。七、思考题1.当溶质在溶液中有离解、缔合现象时，将会对分子量测定值各有何影响？ 2在冷却过程中，冷冻管内固液相之间和冰水浴之间有哪些热交换？它们对凝固点的测定有何影响？3为什么测定溶剂的凝固点时，过冷程度大一些对测定结果影响不大，而测定溶液凝固点时却必须昼减少过冷现象？实验四 双液系沸点-组成图的绘制一、 实验目的1.绘制常压下环己烷-乙醇双液系的Tx图，并找出恒沸点混合物的组成和最低恒沸点。2.学会阿贝折射仪的使用。二、实验原理1.T-x相图在常温下，任意两种液体混合组成的体系称为双液体系。若两液体能按任意比例相互溶解，则称完全互溶双液体系；若只能部分互溶，则称部分互溶双液体系。液体的沸点是指液体的蒸气压与外界大气压相等时的温度。在一定的外压下，纯液体有确定的沸点。而双液体系的沸点不仅与外压有关，还与双液体系的组成有关。双液系在蒸馏时的另一个特点是：在一般情况下，双液系蒸馏时，气相组成和液相组成并不相同。因此，原则上有可能用反复蒸馏的方法，使双液系的二液体互相分离。但有时不能用单纯蒸馏双液系的办法使二液体分离，例如工业上制备无水乙醇，不能用单纯蒸馏含水酒精的方法获得无水乙醇，因为水和乙醇在一定比例时发生共沸(或恒沸)，需要先用石灰处理或先加入少量环已烷，使成三元体系后再进行蒸馏。因此，了解双液系在蒸馏过程中沸点及液相、气相组成的变动情况，对工业上进行双液系分离尤为重要。根据相律可知，一个气-液共存的二组分体系，其自由度为2。只要任意再确定一个变量，整个体系的存在状态就可以用二维图形来描述。例如，在一定压力下，可以画出温度和组成的关系图，所得图形称为双液系的T-x相图。它表明了在各种沸点时的液相组成和与之平衡的气相组成的关系。图4-1是一种最简单的完全互溶双液系的T-x图。图中上面的一条曲线是气相线，下面的一条曲线是液相线，对应于同一沸点温度的二曲线上的两个点，就是互相成平衡的气相点和液相点，其相应的组成可从横轴上获得。因此，如果在恒压下将溶液蒸馏，测定气相馏出液和液相蒸馏液的组成就能绘出T-x图。图4-1 完全互溶双液系相图 图4-2 完全互溶双液系存在较大偏差的相图如果液体与拉乌尔定律的偏差不大，在T-x图上溶液的沸点介于A、B 二纯液体的沸点之间(见图1-1)，实际溶液由于A、B 二组分的相互影响，常与拉乌尔定律有较大偏差，在T-x图上会有最高或最低点出现，如图1-2，3 所示，这些点称为恒沸点，其相应的溶液称为恒沸点混合物。恒沸点混合物蒸馏时，所得的气相与液相组成相同，靠蒸馏无法将A和B完全分离。如HCl与水的体系具有最高恒沸点，环已烷-乙醇、苯-乙醇、乙醇-水的体系则具有最低恒沸点。2沸点测定仪本实验是用回流冷凝法测定环已烷-乙醇体系的沸点-组成图。测沸点的仪器称为沸点仪。沸点仪种类很多，本实验所用的沸点仪如图4-3所示，是一只带有回流冷凝管的长颈圆底烧瓶(特殊蒸馏瓶)。冷凝管底部有一小槽4，用以收集冷凝下来的平衡蒸气的样品，液相样品则通过烧瓶上的支管2抽取。图中3是一根装在玻璃管内的电热丝，在溶液中加热溶液，以减少溶液沸腾时过热、暴沸现象。温度传感器用于测量气液两相平衡温度，安装时应稍远离电热棒，避免温度测量偏高，且传感器每次实验都应保持一样的浸入液体深度。要分析平衡时气相和液相的组成，就必须正确取得气相和液相样品。取样时，吸管要洁净、干燥，否则将影响气相或液相的组成。溶液的组成用测量折射率的方法进行分析。折射率是物质的一个特征数值，本实验用阿贝折射仪测定不同组成的体系，在沸点温度时气、液相的折射率，再从折射率-组成工作曲线上查得一系列未知样品的组成，然后绘制沸点-组成图。图4-3 实验装置图1-温度传感器；2-侧管（取液相）；3-加热丝；4-小槽（取气相）3组成分析物质的折射率与温度有关，大多数液态有机化合物折射率的温度系数为-0.0004,因此，在测定时，应将温度控制在指定值的0.2范围内，才能将这些液体样品的折射率测准到小数点后4位。对挥发性溶液或易吸水样品，加样品时动作要迅速，以防挥发或吸水，影响折射率的测定结果。本实验是在常压下，测定不同组成的溶液沸点，同时用阿贝折射仪测定蒸气和残留组成的方法，绘制环已烷和乙醇双液系的沸点-组成图。三、仪器和试剂1.仪器：FNTY-3A沸点测定装置1套；超级恒温槽1台；阿贝折射仪1台； 移液管(1mL、5 mL)各2 支；20mL量筒2个，长滴管2 支,电吹风一把。2.试剂：环己烷(A.R.)；无水乙醇(A.R.)；丙酮(A.R.)(清洗阿贝折射仪用)。四、实验内容1测定环已烷-乙醇溶液的折射率-组成工作曲线取洁净、干燥的称量瓶，用称量法配制乙醇的摩尔分数为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0的环已烷-乙醇溶液各5 mL左右。配制与称量时，要防止样品挥发，重量要用分析天平准确称取。在25温度下，用阿贝折射仪分别测定所配制的各溶液的折射率。将精确配制的环已烷-乙醇溶液的组成及测得相应溶液的折射率作图，即得折射率-组成工作曲线。2安装沸点仪，按图4-3安装沸点仪：(1)将温度传感器航空头插入沸点测定装置面板上的传感器插座；(2)将约200 V电源接入后面板上的电源插座；(3)将干燥的沸点仪按图4-3连接好，温度传感器勿与加热丝相碰；(4)接通冷凝水。3沸点及折射率的测定(1)量取20mL乙醇从侧管2加入蒸馏瓶中，并将传感器浸入溶液内。打开电源开关，调节“加热电源调节”旋钮，利用加热棒将液体加热至缓慢沸腾。因最初在冷凝管下端小槽内的液体不能代表平衡时气相的组成，为加速到达平衡，须连同支架一起倾斜蒸馏瓶，使小槽中气相冷凝液倾回蒸馏瓶内，重复3次。(注意：加热时间不宜太长，以免物质挥发)待温度稳定后，记下乙醇的沸点及环境气压。(2)通过侧管加入0.5mL环已烷，继续加热至沸。待温度变化缓慢时，同上法回流3次，温度基本不变时记下沸点并停止加热。用吸管从小槽4中取出气相冷凝液，测定其折射率；再用另一支干燥滴管自侧管2处吸出少许液相混合液，测定其折射率。(阿贝折射仪中循环的水温应调节在25，测定时动作要迅速，以防由于蒸发使溶液组成改变。测定折射率后，将棱镜打开，以备下次测定用。)(3)依次再加入1、2、3、4、5mL环已烷，按(1)、(2)步骤方法，分别测定不同组成时的溶液沸点及测定平衡时气、液相的折射率。(4)完成上述实验后，将溶液倒入回收瓶中。待仪器干燥后，再将仪器装好，加入20mL环已烷，测定其沸点，然后继续加入0.5、1、2、3、4、5mL乙醇，分别测定不同组成的溶液沸点及平衡时气、液相的折射率。五、数据记录和处理 1根据各样品气、液相的折射率，分别从工作曲线上求出组成。2溶液的沸点与大气压有关。应用楚顿规则及克劳修斯-克拉贝龙方程可得到溶液沸点因大气压变动的近似校正公式： (4-1) 式中，是沸点的校正值；是溶液的沸点（绝对温度）；p为测定时的大气压（Pa）。由此，在100kPa压力下的溶液正常沸点为。3将全部测量结果列入表4-1和表4-2中。表4-1 实验数据记录表一室温： 气压： 在20mL乙醇中加入环已烷气相液相沸点()折射率nx乙醇折射率nx乙醇T沸T正常表4-2 实验数据记录表二室温： 气压： 在20mL环已烷中加入乙醇气相液相沸点()折射率nx乙醇折射率nx乙醇T沸T正常4根据表4-1和表4-2结果，用坐标纸作T-x乙醇图，从图中求出环已烷-乙醇的最低恒沸混合物的组成和温度。 图4-4 环已烷-乙醇沸点组成相图的参考图六、注意事项1加热棒一定要插入待测液面下。2加热功率不能太大，加热棒上有小气泡即可。3温度传感器不要直接碰到加热棒。4停止加热后要适当冷却(约30 )再取样，测折射率动作要快，防止挥发。5折射仪用后打开自然挥发或用擦镜纸吸干下片（不能用热风吹），扇风挥发(不可擦)上片。棱镜不能触及硬物(如滴管)。6每次取样量不宜过多，取样时毛细滴管一定要干燥，不能留有上次的残液，气相取样口的残液亦要擦干净。七、思考题1.在该实验中，测定工作曲线时折射仪的恒温温度与测定样品时折射仪的恒温温度是否需要保持一致？为什么？2.过热现象对实验产生什么影响？如何在实验中尽可能避免？3.在连续测定法实验中，样品的加入量应十分精确吗？为什么？4.试估计哪些因素是本实验的误差主要来源？13附录I：阿贝折射仪一、阿贝折射仪的构造原理2WAJ型阿贝折射仪的外形图如图I-1 所示。图I-1 2WAJ型阿贝折射仪外形图1反射镜；2转轴；3遮光板；4温度计；5进光棱镜座；6色散调节手轮；7色散值刻度圈；8目镜；9壳体；10手轮；11折射棱镜；12聚光镜；13温度计座；14底座；15折射率刻度调节手轮；16校正调节螺丝图I-2 光的折射当一束单色光从介质进入介质(两种介质的密度不同)时，光线在通过界面时改变了方向，这一现象称为光的折射，如图-2所示。光的折射现象遵从折射定律： (1)式中为入射角，为折射角，nI、n为交界面两侧两种介质的折射率；n,为介质对介质的相对折射率。若介质为真空，因规定n=1.0000，故n,= n为绝对折射率。但介质通常为空气，空气的绝对折射率为1.00029，这样得到的各物质的折射率称为常用折射率，也称作对空气的相对折射率。同一物质两种折射率之间的关系为:绝对折射率=常用折射率1.00029根据式(1)可知，当光线从一种折射率小的介质射入折射率大的介质时(n)。当入射角增大时，折射角也增大，设当入射角=90时，折射角为0，我们将此折射角称为临界角。因此，当在两种介质的界面上以不同角度射入光线时(入射角 从090)，光线经过折射率大的介质后，其折射角0。其结果是大于临界角的部分无光线通过，成为暗区；小于临界角的部分有光线通过，成为亮区。临界角成为明暗分界线的位置，如图I-3 所示。根据(1)式可得: (2)二、阿贝折射仪的结构阿贝折射仪的光学示意图如图I-3 所示，它的主要部分是由两个折射率为1.75 的玻璃直角棱镜所构成，上部为测量棱镜，是光学平面镜；下部为辅助棱镜，其斜面是粗糙的毛玻璃，两者之间约有0.1mm0.15mm 厚度空隙，用于装待测液体，并使液体展开成一薄层。当从反射镜反射来的入射光进入辅助棱镜至粗糙表面时，产生漫散射，以各种角度透过待测液体，而从各个方向进入测量棱镜而发生折射。其折射角都落在临界角0 之内，因为棱镜的折射率大于待测液体的折射率，因此入射角从090的光线都通过测量棱镜发生折射。具有临界角0 的光线从测量棱镜出来反射到目镜上，此时若将目镜十字线调节到适当位置，则会看到目镜上呈半明半暗状态。折射光都应落在临界角0 内，成为亮区，其它部分为暗区，构成了明暗分界线。图I-3 阿贝折射仪光学系统示意图1进光棱镜；2折射棱镜；3摆动反光镜；4消色散棱镜组；5望远物镜组；6平行棱镜；7分划板；8目镜；9读数物镜；10反光镜；11刻度板；12聚光镜根据式(2)可知，只要已知棱镜的折光率n 棱，通过测定待测液体的临界角0，就能求得待测液体的折射率n 液。实际上测定0 值很不方便，当折射光从棱镜出来进入空气又产生折射，折射角为0。n 液与0之间的关系为: (3)式中r 为常数;n棱=1.75。测出0 即可求出n液。因为在设计折射仪时已将0 换算成n液值，故从折射仪的标尺上可直接读出液体的折射率。在实际测量折射率时，我们使用的入射光不是单色光，而是使用由多种单色光组成的普通白光，因不同波长的光的折射率不同而产生色散，在目镜中看到一条彩色的光带，而没有清晰的明暗分界线，为此，在阿贝折射仪中安置了一套消色散棱镜(又叫补偿棱镜)。通过调节消色散棱镜，使测量棱镜出来的色散光线消失，明暗分界线清晰，此时测得的液体的折射率相当于用单色光钠光D 线(589nm)所测得的折射率nD。三、阿贝折射仪的使用方法(1)仪器安装:将阿贝折射仪安放在光亮处，但应避免阳光的直接照射，以免液体试样受热迅速蒸发。用超级恒温槽将恒温水通入棱镜夹套内，检查棱镜上温度计的读数是否符合要求(一般选用(20.00.1) 或(25.00.1) )(2)加样:旋开测量棱镜和辅助棱镜的闭合旋钮，使辅助棱镜的磨砂斜面处于水平位置，若棱镜表面不清洁，可滴加少量丙酮，用擦镜纸顺单一方向轻擦镜面(不可来回擦)。待镜面洗净干燥后，用滴管滴加数滴试样于辅助棱镜的毛镜面上，迅速合上辅助棱镜，旋紧闭合旋钮。若液体易挥发，动作要迅速，或先将两棱镜闭合，然后用滴管从加液孔中注入试样(注意切勿将滴管折断在孔内)。 (3) 对光:转动手柄，使刻度盘标尺上的示值为最小，接着调节反射镜，使入射光进入棱镜组，同时从测量望远镜中观察，使视场最亮。调节目镜，使视场准丝“”最清晰。图I-4 消色散变化示意图(4)粗调：调节消色散补偿器使目镜中彩色光带消失。再调节读数螺旋，使明暗的界面恰好同十字线交叉处重合。(5)消色散：转动消色散手柄，使视场内呈现一个清晰的明暗临界线。(6)精调：转动手柄，使临界线正好处在X 形准丝交点上，若此时又呈微色散，必须重调消色散手柄，使临界线明暗清晰。调节过程在目镜看到的图像颜色变化如图I-4所示。实验测得折折射率为：1.3325+0.00051/5=1.3326图I-5 折射率计数示意图(7)读数: 为保护刻度盘的清洁，现在的折光仪一般都将刻度盘装在罩内，读数时先打开罩壳上方的小窗，使光线射入，然后从读数望远镜中读出标尺上相应的示值。由于眼睛在判断临界线是否处于准丝点交点上时，容易疲劳，为减少偶然误差，应转动手柄，重复测定三次，三个读数相差不能大于0.0002， 然后取其平均值。试样的成分对折光率的影响是极其灵敏的， 由于玷污或试样中易挥发组分的蒸发，致使试样组分发生微小的改变，会导致读数不准，因此测一个试样须应重复取三次样，测定这三个样品的数据，再取其平均值。四、阿贝折射仪的使用注意事项阿贝折射仪是一种精密的光学仪器，使用时应注意以下几点:(1)使用时要注意保护棱镜，清洗时只能用擦镜纸而不能用滤纸等。加试样时不能将滴管口触及镜面。对于酸碱等腐蚀性液体不得使用阿贝折射仪。(2)每次测定时，试样不可加得太多，一般只需加23 滴即可。(3)要注意保持仪器清洁，保护刻度盘。每次实验完毕，要在镜面上加几滴丙酮，并用擦镜纸擦干。最后用两层擦镜纸夹在两棱镜镜面之间，以免镜面损坏。(4)读数时，有时在目镜中观察不到清晰的明暗分界线，而是畸形的，这是由于棱镜间未充满液体;若出现弧形光环，则可能是由于光线未经过棱镜而直接照射到聚光透镜上。(5)若待测试样折射率不在1.31.7范围内，则阿贝折射仪不能测定，也看不到明暗分界线。五、阿贝折射仪的校正和保养阿贝折射仪的刻度盘的标尺零点有时会发生移动，须加以校正。校正的方法一般是用已知折射率的标准液体，常用纯水。通过仪器测定纯水的折光率，读取数值，如同该条件下纯水的标准折光率不符，调整刻度盘上的数值，直至相符为止。也可用仪器出厂时配备的折光玻璃来校正，具体方法一般在仪器说明书中有详细介绍。阿贝折射仪使用完毕后，要注意保养。应清洁仪器，如果光学零件表面有灰尘，可用高级鹿皮或脱脂棉轻擦后，再用洗耳球吹去。如有油污，可用脱脂棉蘸少许汽油轻擦后再用乙醚擦干净。用毕后将仪器放入有干燥剂的箱内，放置于干燥、空气流通的室内，防止仪器受潮。搬动仪器时应避免强烈振动和撞击，防止光学零件损伤而影响精度。实验五二组分固-液相图的绘制一、 实验目的1. 用热分析法(步冷曲线法)绘制铅-锡二组分金属相图。 2. 掌握热分析法的测量技术。 3. 掌握热电偶测量温度的基本原理和数字控温仪的使用方法。 二、实验原理用几何图形表示多组分体系的相态、相数，以及随组成、温度、压力等变量变化关系的图称为相图。较为简单的二组分金属相图主要有三种：一种是液相完全互溶，凝固后，固相也能完全互溶成固溶体的系统，最典型的为Cu-Ni系统；另一种是液相完全互溶而固相完全不互溶的系统，最典型的是Bi-Cd系统；还有一种液相完全互溶，而固相是部分互溶的系统，如Pb-Sn系统。热分析法(步冷曲线法)是绘制金属相图的常用方法之一。通常的做法是先将金属完全熔化，然后让其在一定的环境中自动冷却，作出温度随时间变化的关系曲线即为步冷曲线。它是利用体系在加热和冷却过程中发生相变时，相变热的释出或吸收及热容的突变，在步冷曲线中会出现转折点或平台，从步冷曲线上找出体系相转变温度，就可绘制出被测体系的相图。图5-1是二组分金属体系的一种常见类型的步冷曲线。 (a)步冷曲线 (b)二组分金属相图图5-1 步冷曲线与相图纯物质的步冷曲线如图1、5两曲线所示，当体系从高温均匀冷却时，如果体系不发生相变，则体系的温度承时间的变化是均匀的，温度下降速度也较快(如图中ab线段)。Ab线的斜率决定于体系的散热程度。当冷却到A的熔点时，固体A开始析出，出现两相平衡(液体和固体A)，此时温度维持不变，步冷曲线出现bc的水平段，直致其中液相全部消失，温度才又下降。混合物的步冷曲线(如图中2、4曲线)与纯物质的步冷曲线不同。如曲线2，开始温度下降速度很快(如ab段)，冷却到b点的温度时，开始有固体析出，这时体系呈两相平衡。因为液相的成分不断改变，所以平衡温度也不断改变。由于在相变过程中有凝固热不断放出，所以体系温度随时间的变化速率将发生改变，体系的冷却速度减慢，曲线的斜率较小(如图中bc段)，出现拐点。当溶液继续冷却到某一点时(如图中c点)，由于此时溶液的组成已达到最低供熔混合的组成，胡有最低共熔混合物析出，体系出现三相平衡。在最低共熔混合物完全凝固以前，体系温度体质不变，因些瞳冷曲线出现水平段(如图中cd段)，直到溶液完全凝固析出后，温度又开始线性下降。曲线有表示其组成恰为最低共熔混合物的步冷曲线，其曲线图形与纯物质相似，但其水平段表示的是体系处于三相平衡。由此可见，对组成一定的二组分低共熔混合物体系来说，可以根据它的步冷曲线判断有固