化学检验工技师授课提要.doc

第三章 检测与测定第一节 化学检验中常见分析项目一.化肥产品检验项目1.碳酸氢铵（1）农用碳酸氢铵的技术指标1)优等品和一等品必须含添加剂。2)农用碳酸氢铵是指用氨水吸收二氧化碳所制得的碳酸氢铵。属于无机化肥。化学式为NH4HCO3，相对分子质量79，纯净的碳酸氢铵氮元素的质量分数约为17.72%。（2）检测方法1）氮含量的测定酸量法（GB35592001）方法原理： 碳酸氢铵与过量的硫酸溶液反应，在甲基红亚甲基蓝混合溶液指示液存在下，用氢氧化钠标准溶液滴定剩余硫酸。反应方程式：分析步骤在已知质量的干燥的带盖称量瓶中，迅速称取约2g试样（精确至0.001g），然后立即用水将试料洗入已盛有40.0mL或50.0mL硫酸溶液的250mL锥形瓶中。摇动瓶中溶液使试料完全溶解，加热煮沸35min，冷却后，加23滴混合指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴至溶液呈灰绿色即为终点。空白试验：移取40.0mL或50.0mL硫酸溶液于250mL锥形瓶中。加热煮沸35min，冷却后，加23滴混合指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴至溶液呈灰绿色即为终点。氮含量计算式中：X1试样中氮含量，以质量分数（%）表示。V1空白试验时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，（mL）。V2测定试样时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，（mL）。C氢氧化钠标准滴定溶液的浓度（mol/L）。m试样质量，（g）。2)水分的测定量气管法(GB35592001） 方法原理： 碳酸氢铵中的游离水与电石反应，生成乙炔气。测量生成的乙炔气体积，计算出试料中水分。反应方程式：2.尿素（1）尿素的技术指标1）尿素别名碳酰二胺、碳酰胺、脲 。是由碳、氮、氧和氢组成的有机化合物。其化学式为 CON2H4、(NH2)2CO 或 CN2H4O，纯净的尿素氮元素的质量分数约为 64.65%。 2）尿素中铁、硫酸盐、亚甲基二脲是杂质成分。 3）若尿素生产工艺中不加甲醛，不测定亚甲基二脲含量。（2）检测方法1）尿素中总氮含量的测定蒸馏后滴定法（仲裁法）（GB/T2441.1-2001)方法原理：有硫酸铜存在下，在浓硫酸中加热使试料中酰胺态氮转化为氨态氮，蒸馏并吸收在过量的硫酸溶液中，在甲基红亚甲基蓝混合溶液指示液存在下，用氢氧化钠标准溶液滴定剩余硫酸。反应方程式：消化 蒸馏 吸收 滴定2NCO(NH2)2(NH4)2SO42NH3H2SO42NaOH 分析步骤称量约5g样品（精确到0.001g），加入 25mL水、50mL硫酸、0.5g硫酸铜，加热使试料中酰胺态氮转化为氨态氮。移入 500mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。移取50.0mL试液于蒸馏烧瓶中，加入约300mL水，4-5滴混合指示液。于接受器中准确加入40.0mLc（1/2H2SO4）=0.5mol/L硫酸溶液，加4-5滴混合指示液。 装好蒸馏仪器，并保证仪器所有连接部分密封。通过滴液漏斗向蒸馏烧瓶中加入足够量的氢氧化钠溶液，以中和溶液并过量 25mL。加热蒸馏，使NH3全部被硫酸溶液吸收。将接受器中的溶液混匀，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，直至指示液呈灰绿色，滴定时要使溶液充分混匀。 分析结果的计算 (与碳酸氢铵中氮含量测定相同)式中：X1试样中氮含量，以质量分数（%）表示。V1空白试验时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，（mL）。V2测定试样时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，（mL）。C氢氧化钠标准滴定溶液的浓度（mol/L）。m试样质量，（g）。2）缩二脲含量的测定分光光度法（GB/T 2441.22001）方法原理：缩二脲在硫酸铜、酒石酸钾钠的碱性溶液中生成紫红色络合物，在波长为550nm处测定其吸光度。分析步骤标准曲线的绘制1 标准比色溶液的制备将不同含量的缩二脲标准溶液注入8个100mL容量瓶中，每个容量瓶用水稀释至50mL，然后依次加入20.0mL酒石酸钾钠碱性溶液和20.0mL硫酸铜溶液，摇匀，稀释至刻度，把容量瓶浸入305的水浴中约20min，不时摇动。2光度测定在30min内，以缩二脲吸光度为零的溶液作为参比溶液，在波长550nm处，用3cm光径长度比色皿在分光光度计上测定标准比色溶液的吸光度。3 标准曲线的绘制以100mL标准比色溶液中所含缩二脲的毫克数为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，作图。样品测定1 试样及试液制备称量约50g试样，精确到0.01g，置于250mL烧杯中，加约100mL水，溶解，用硫酸或氢氧化钠溶液调节溶液的pH=7，将溶液定量移入250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。分取含有2050mg缩二脲的上述试液于100mL容量瓶中，然后依次加入20.0mL酒石酸钾钠碱性溶液和20.0mL硫酸铜溶液，摇匀，稀释至刻度，把容量瓶浸入305的水浴中约20min，不时摇动。2 空白试验按上述操作步骤进行空白试验，除不用样品外，操作手续和应用的试剂与测定试样时相同。3 光度测定与标准曲线绘制手续相同，对试验及空白试验溶液进行光度测定，测定其吸光度。分析结果的计算从标准曲线查出所测吸光度对应的缩二脲的量。试样中缩二脲含量x以质量百分数（%）表示，按下式计算： 式中：m1分取的试液测得的缩二脲质量，g；m2分取的空白试液测得的缩二脲质量，g；m试样的质量，g；D试样的总体积与用于显色反应分取的试液体积之比。3)水分的测定卡尔费休法（GB/T2441.3-2001）基本原理存在于试样中的水分，与已知水滴定度的卡尔费休试剂进行定量反应，反应式如下：分析步骤标定1.含吡啶的通用卡尔费休试剂的标定:用水或二水酒石酸钠标定试剂对水的滴定度T。2.不含吡啶的卡尔费休试剂的标定:按GB/T 6283规定步骤，用水标定试剂对水的滴定度T。测定用称量管称量1-5g样品(精确到0.001g )，要求称取的试料量消耗卡尔费休试剂体积不超过10 ML,通过卡尔费休仪器的排泄嘴，将滴定容器中残液放完，加50m L甲醇于滴定容器中，甲醇用量须足以淹没电极，打开电磁搅拌器，与标定卡尔费休试剂一样，用卡尔费休试剂滴定至电流计产生与标定时同样的偏斜，并保持稳定1 min。打开加料口橡皮塞，迅速将已称量过的称量管中试料倒人滴定容器中，立即盖好橡皮塞，搅拌至试料溶解，用卡尔费休试剂如上述滴定甲醇中水量一样滴定至终点，记录所消耗卡尔。费休试剂的体积(V)。分析结果计算试料中水分(X)，以水质量分数(%)表示，按下式计算:式中：V 滴定消耗卡尔费休试剂的体积,mL;T 卡尔费休试剂对水的滴定度，mg/ml,;m一试料的质量，g。4）铁含量的测定邻菲罗啉分光光度法（GB/T2441.4-2001）基本原理用抗坏血酸将试液中的三价铁离子还原为二价离子，在pH29时，二价铁离子与邻菲罗啉生成橙红色配合物，在吸收波长510nm处，用分光光度法测定其吸光度。分析步骤标准曲线的绘制1标准比色溶液的制备在个100mL 量瓶中、分别加人给定体积的铁标准溶液,加水至约 40mL,用盐酸溶液调整溶液的pH接近2。加2.5mL抗坏血酸溶液、10mL乙酸一乙酸钠缓冲溶液,5mL 邻菲啰琳溶液，用水稀释至刻度，摇匀。2 吸光度测定以铁含量为零的溶液作为参比溶液，在波长510nm处。用Icm或3cm吸收池在分光光度计测定标准比色溶液的吸光度。3 标准曲线的绘制以100mL标准比色溶液中铁含量（mg）为横坐标，相应的吸光度为纵坐标作图。样品测定1 试液制备称取约10g样品(精确到0.0lg )，置于100mL烧杯中，加少量水使试料溶解，加入10mL盐酸溶液，加热煮沸，并保持稳定3 min，冷却后，将试液定量过滤于100 mL烧杯中，用少量水洗涤几次，使溶液体积约为40mL。用氨水溶液调节溶液的pH约为2，将溶液定量转移到100m L容量瓶中，加2.5 mL抗坏血酸溶液、10 mL乙酸一乙酸钠缓冲溶液，5 mL邻菲啰琳溶液用水稀释至刻度，混匀。2 空白试验按上述操作步骤进行空白试验，除不加试料外，操作手续和应用的试剂与测定时相同。3 吸光度测定与标准曲线绘制步骤相同，对试液和空白试验溶液进行吸光度的测定。分析结果的计算从标准曲线查出所测吸光度对应的铁含量。试样中铁含量x以质量百分数（%）表示，按下式计算： 式中：m1试料测得的铁质量，g；m2空白试液测得的铁质量，g；m试样的质量，g；5）碱度的测定容量法（GB/T2441.5-2010）基本原理在甲基红亚甲基蓝混合指示剂存在下，用盐酸标准滴定溶液滴定试料的游离氨。分析步骤称取约50g样品（精确到0.05g），将试料置于500mL锥形瓶中，加约350mL水，溶解试料，加35滴混合指示剂，然后用盐酸标准滴定溶液滴定到溶液呈灰绿色。结果计算碱度，以氨（HN3）的质量分数（%）表示，按下式计算：式中： C盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/LV测定时消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mLm试料的质量，g。二.农药产品检验项目1.农药熔点测定方法（GB/T16022001）（1）基本原理将被测样品装人毛细管中，在带搅拌的液浴中，以控制的速度加热，观察样品生成弯月面和(或)样品全部液化的温度。1）弯月面点:样品开始液化的温度，此时有明显的弯月液面生成。2）液化点:样品完全液化的温度，此时固相消失。3）熔距:指样品坍塌或在毛细管壁上形成液滴的温度与样品完全融化的温度(液化点)区间。（2）分析步骤将研磨干燥的样品放入一根毛细管中，并形成3mm-5mm长的样品柱。用橡皮筋将毛细管套在温度计上，使毛细管底对准温度计水银球的中部。将此温度计插人U型管左边支管，使液面刚好浸没刻度线。接通总电源，启动搅拌马达，接通加热线圈，并打开照明样品的灯泡。当温度升至样品熔点前10时，控制升温速度为2 / min。用放大镜观察试样在熔化过程中的变化情况，记录弯月面点和(或)液化点的温度。（3）熔点的校正式中:一温度计露出胶塞上部的水银柱高度，以摄氏度数表示;一 温度的校正值，； 观测到的熔点，； 辅助温度计的读数；0.00016 - 汞体积的表观膨胀系数。注：水银柱露出部分的温度用辅助温度计将其水银球部分置于温度计水银柱露出部分的中部。（4）样品的熔点t按式下式计算 2.农药pH值的测定方法（GB/T16011993） 将冲洗干净的玻璃电极和饱和甘汞电极插入试样溶液中，测其pH值。至少平行测定三次，测定结果的绝对差值应小于0.1，取其算术平均值为试样的pH值。注：本方法只对原药、粉剂、可湿性粉剂、乳油等的水分散液（或水溶液）进行pH值的测定。3.农药乳液稳定性测定方法（GB/T 16032001）本方法适用于农药乳油、水乳剂和微乳剂等制剂乳液稳定性的测定。测定方法在250 mL烧杯中加入100 mL 302标准硬水,用移液管吸取适量乳剂试样,在不断搅拌的情况下慢慢加入到硬水中（按各产品规定的稀释浓度）使其配成100 mL乳状液。加完乳剂后，继续用23r/s的速度搅拌30s,立即将乳状液移至清洁干燥的100 mL量筒中,并将量筒置于恒温水浴内在302范围内,静置1h，取出，观察乳状液分离情况，如在量筒中无浮油（膏）、沉油和沉淀析出则判定乳液稳定性合格。三.水泥产品检验项目1.试验的基本要求1）每项测定两次，取两次测定结果的平均值表示分析结果。结果以百分数计。允许误差均为绝对误差。各项测定应同时做空白试验。2）分析前先将试样在烘箱中于105110下烘干1h，取出在干燥器中冷却至室温。3）灼烧：将滤纸连同沉淀物放入预先已灼烧并恒重的坩埚中，烤干，在氧化性气氛中慢慢灰化，避免火焰产生，灰化至无黑色碳颗粒后，放入马弗炉中，在规定的温度下灼烧一定的时间，取出放入干燥器中冷却至室温，称量。4）恒重:经第一次灼烧、冷却、称量后，再次灼烧15min，冷却、称量，反复多次，直至连续两次称量之差小于0.0005g时，即认为达到恒重。5）检查铁离子:按规定洗涤沉淀数次后，用数滴水洗漏斗下端，用少量水洗涤滤纸和沉淀，将滤液收集在表面皿上，滴加12滴硫氰化铵溶液，观察表面皿上的溶液是否有红棕色。6）检查氯离子：按规定洗涤沉淀数次后，用数滴水洗漏斗下端，用少量水洗涤滤纸和沉淀，将滤液收集在表面皿上，滴加12滴硝酸银溶液，观察表面皿上的溶液是否浑浊。7）除另有说明外，分析所用水和试剂为分析纯和蒸馏水。2.钢渣试样的制备将入磨粒度的钢渣采用四分法缩分至约50100g，使用化学制样粉碎后，经0.080mm方孔筛筛分，将筛上物用磁铁吸取金属铁并舍弃，剩余经研磨后使其全部通过0.080mm方孔筛，再用磁铁吸去样品中金属铁，充分混匀后装入带有磨口塞的瓶中保存，或装入试样袋后放入干燥器中保存。3.试样分析（1）二氧化硅的测定试样以混合熔剂熔融或直接以盐酸溶解。在一定酸度和温度下，加明胶使硅酸凝聚成胶凝体沉淀或加入高氯酸发烟使硅酸脱水。沉淀经过滤、灼烧、称量得到不纯二氧化硅量。不纯二氧化硅量经氢氟酸处理后，失去的量即为二氧化硅量，加上滤液中比色回收的二氧化硅量即为总二氧化硅量。（2)三氧化二铁的测定吸取25.00 mL溶液放入烧杯中，加水约50 mL水，用氨水(1+1)和盐酸(l+ 1)调节溶液pH值为1.8-2.0之间(用精密pH试纸检验)。将溶液加热至70 ,加10滴磺基水杨酸钠指示剂溶液，用EDTA标准滴定溶液缓慢地滴定至溶液由紫红色变为无色或亮黄色。（3）三氧化二铝的测定将测定铁后的济液用水稀释至约150 mL,加1-2滴溴酚蓝指示剂溶液,滴加氨水(1+1)至溶液出现蓝紫色，再滴加盐酸(1+1)至黄色，加10 mL pH=3的缓冲溶液，加热至微沸并保持1min，取下，加10滴EDTA-铜溶液及5一6滴PAN指示剂溶液,用EDTA标准滴定溶液滴定至红色消失，添加4滴氨水(1+1),滴至红色消失，再添加4滴氨水(1+1) ,滴至红色消失为终点。（4）氧化钙、氧化镁的测定吸取100 mL 于400 mL 烧杯中，加少量水冲洗杯壁，加10 mL 氯化铵溶液，滴加氨水(1+1)至铁、铝开始沉淀，过加2一3 mL，加0.30.5g 过硫酸铵，充分搅拌，加热煮沸3-5min，使锰沉淀完全，静置，待沉淀下沉后，趁热以快速定性滤纸过滤，以热水洗涤沉淀及滤纸至无氯离子为止，滤液及洗液收集于200 mL容量瓶中，冷却后用水稀释至刻度，摇匀，此溶液供测定氧化钙、氧化镁用氧化钙的测定从上述溶液中吸取50.00 mL置于烧杯中，加水稀释至约200mL，加少许钙黄绿素甲基百里香酚蓝酚酞混合指示剂，加1015 mL 氢氧化钾溶液，用EDTA标准滴定溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色为终点。钙、镁合量的测定从上述溶液中吸取50.00 mL置于烧杯中，加水稀释至约200mL，加20mL pH=l0的缓冲溶液，加少量酸性铬蓝K-蔡酚绿B混合指示剂,用EDTA标准滴定溶液滴定，近终点时应缓慢地滴至纯蓝色为终点。（减去滴定钙时消耗的EDTA标准滴定溶液毫升数）（6）氧化亚铁的测定称取约0.5g试样(精确至0.0001g)置于干燥锥形瓶中，加0.5g氟化钾、1g碳酸氢钠、25mL盐酸，立即用玻璃漏斗盖上锥形瓶口，加热至试洋完全溶解，并浓缩至815 mL。取下玻璃漏斗，立即加水至100mL用像皮塞塞上瓶口，流水冷却至室温打开橡皮塞，用少量水冲洗像皮塞及瓶内壁，加15mL硫磷混合酸溶液，45滴二苯胺磺酸钠指示剂溶液用重铬酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈稳定紫色。（7）游离氧化钙的测定称取约 0.20.5 g 试样(精确至0.0001g)。于干燥的锥形瓶中，加30mL乙二醇溶液，加热8090,磁力搅拌20 min，将试料溶液移人100 mL干燥离心管中，用15 mL无水乙醇洗锥形瓶56次，洗液倒入离心管中，在离心机上以2500 r/min 速度离心15 min，将上清液倒入干净的锥形瓶中，加水至100 mL,加2滴盐酸(1+1),5 mL三乙醇胺(1+2),10 mL氢氧化钠溶液、钙示剂少量，用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液颜色由红色变为蓝色为终点。（8）渣粉中金属铁的测定称取约 0.5 g 试样(精确至0.0001 g), 置于干燥的锥形瓶中，加100mL 三氯化铁溶液,塞紧瓶口 ,于磁力搅拌器搅拌30 min，用定性滤纸进行过滤.用水洗涤锥形瓶4-5次，滤纸6-8次，往滤液中加10 mL硫酸(1+2),45滴二苯胺磺酸钠指示剂溶液，立即用重铬酸钾标准滴定溶液滴至溶液呈深绿色，加5 mL磷酸，继续滴至溶液呈紫色为终点。第二节 核磁共振波普法（NMR）一.概述 1.吸收光谱的分类通过分子电子能级间的跃迁产生紫外可见吸收光谱。通过分子振动转动能级间的跃迁产生红外吸收光谱。通过原子核能级间的跃迁产生核核磁共振波谱（吸收光谱）。2.核磁共振波普法的用途 1）应用于化合物分子的结构分析。 2）用于跟踪化学反应、化学交换、分子内部运动等动态过程，进而了解这些过程的机理。 3）是一种无须破坏试样的分析方法。 二.核磁共振的基本原理 1.核磁共振的产生 （1）原子核的自旋具有一定的自旋角动量。 自旋角动量： 式中： l原子核的自旋量子数 h普朗克常数 注：自旋角动量的大小由自旋量子数来决定。（2）磁矩：由于原子核是带电核子，所以原子核自旋运动也会产生磁场，因而具有磁偶极距，简称磁矩。 核磁矩： 式中： 原子核的磁矩 P 自旋角动量 磁旋比 注：磁旋比是原子核具有的特征值。 1)当质子数、中子数均为偶数时，I=0 ，如：16 O；12 C；等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收，不能用核磁共振法进行测定。2)当质子数、中子数中至少有一个为奇数时， 两种情况： I 1的原子核，如：I=1 ：2H，14N；I=3/2 ：11B，79Br，81Br；I=5/2 ：17O，127I，,这类原子核的电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。1/2的原子核，如：1H，13C，19F，31P原子核核电荷均匀分布，原子核核磁共振的谱线窄，是核磁共振研究的主要对象，C、H也是有机化合物的主要组成元素。 （3）核磁共振的产生 在磁场中，具有磁矩的原子核存在不同的能级（2I+1种），当用某一特定频率的电磁波来照射样品（电磁波达到一定的能量）时，原子核吸收电磁波能量即可进行能级之间的跃迁，产生核磁共振。 核磁共振必要条件包括：1）原子核具有磁矩；2）该原子核处在强磁场中（ ）；3）该原子核被适当频率（V）的电磁波照射。 4）满足公式： 式中：V辐射频率，MHZ。 磁场强度，Gs。 磁旋比，讨论： （1）对于同一种核，磁旋比为定值，H0 变，射频频率V变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0 和射频频率V不同。（3） 固定H0 ，改变V（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定V，改变H0 （扫场）。例：某一仪器测出1H核时的频率为350MHZ，问此仪器进行13C核测量时射频频率是多少？ 已知：1H的 13C的 解： 由 得 即： 所以： 注: （4）饱和 1）在磁场中，处于低能态的核数量比高能态多。 2）由低能态跃迁到高能态的核数量比由高能态跃迁到低能态的多，所以产生核磁共振信号。 3）如果这种跃迁继续下去，两能级的核数量趋于相等，达到饱和，核磁共振信号越来越弱。 4）NMR检测不到吸收讯号的现象叫饱和。 （5）弛豫：通过非辐射的能量迁移形式，核由高能态核跃迁回低能态的过程称为弛豫过程。 1）自旋晶格弛豫又称纵向弛豫：处于高能态核将其能量通过晶格场形式转移给核周围环境分子，自己返回为低能态核。 2）自旋自旋弛豫又称横向弛豫：一个核能量被转移到另一核，而各种取向的核的总数并未改变的过程。 3）自旋晶格弛豫的结果总体能量下降；自旋自旋弛豫结果总体能量未发生改变。 4)核磁共振的谱线越窄，越适宜核磁共振检测。谱线宽度与弛豫时间成反比。仪器改变不了弛豫时间和谱线宽度。 2.核磁共振参数 （1）化学位移 化学位移是分子中不同类型的氢核由于电子屏蔽效应的不同，其共振吸收峰出现在NMR谱中的位置的差异。通常以（CH3)4Si（TMS）作为标准物质，以其出现在高磁场的信号为原点，其他氢核的共振信号与原点之间的相对距离即化学位移值（）。讨论： 1.小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现。 2.如电磁波频率不变，H标准、H样品为满足共振条件时的磁场强度，则： 3.如磁场强度不变，V标准、V样品为满足共振条件时的扫描电磁波频率，则：4.是量纲为1的量5.为一相对值，与仪器所用的磁场强度无关，用不同的磁场强度测定的值相同。 6.影响化学位移的因素有： 1）核外电子云密度，密度越大小。 2）磁各向异性效应，处在屏蔽区的氢核，其化学位移在高场，离TMS近；处在去屏蔽区的氢核，其化学位移在低场,离TMS远。3）诱导效应 7.应用诱导效应和磁各向异性效应原理，可解释各种不同氢核所处的化学位移范围。 例：用60MHZ仪器扫描时，某共振峰的位置距 TSM为315HZ，若用表示，应为多少？ 解： V标准=60MHZ、V样品=315HZ 所以： （2）耦合常数 分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。自旋偶合使共振信号分裂为多重峰。相邻的分裂小峰之间的距离称偶合常数(J),偶合常数单位为Hz。（3）峰面积 1）峰面积反映了某种（官能团）原子核的定量信息。这对推测未知物结构或对混合物体系进行定量分析均是重要的。 2）在NMR谱中,共振吸收峰的面积与产生此吸收的氢核数目成正比,因此可利用共振吸收峰的面积判断产生此吸收的氢核的数目。总结： 1.从信号的数目可知分子中有多少种不同类型的质子。 2.从信号的位置(即化学位移d值)可知每类质子的电子环境。 3.各吸收峰占有的相对面积则表示各类质子的相对数目。 4.从信号的裂分情况可提供邻近基团结构的信息 三.核磁共振波普仪 1.核磁共振波普仪的工作原理 将样品管(内装待测的样品 溶液)放置在磁铁两极间的狭缝中,并以一定的速度 旋转，使样品受到均匀的磁场强度作用。射频振荡器的线圈在样品管外,向样品发射固定频率的电磁波。安装在探头中的射频接收线圈 探测核磁共振时的吸收信号。由扫描发生器线圈连续改变磁场强度,由低场至高场扫描,在扫描过程中,样品中不同化学环境的同类磁核,相继满足共振条件,产生共振吸收,接受器和记 录系统就会把吸收信号经放大并记录成核磁共振图谱。2.核磁共振波普仪组成 由磁体、探头、电子控制台三部分组成。 （1）磁体 1）产生强的静磁场从而使原子核的能级产生分裂。 2）磁体分为永久磁铁、电磁铁、超导磁铁三大类 3）对磁体的要求： 1）要尽可能高的磁场。增加磁场强度可提高仪器的灵敏度。磁场强度由高到底的顺序是超导磁铁、电磁铁、永久磁铁。 2）磁场强度要稳定。要求磁体本身必须均匀，及其光滑，两级面要高度平行。磁场强度的变化会引起信号漂移，谱线移动。2.探头 （1）探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的器件。是仪器的心脏部分。 （2）探头包含下列组件： 1）样品管的垂直圆形套管。 2）发射线圈和信号接收圈。 3）独立的压缩管路系统。 3.电子控制台 包括放大器、射频发生器、绘图仪。 4.连续波核磁共振波普仪 （1）扫频法：固定磁场，连续改变电磁波频率。 （2）扫场法：固定频率，连续改变磁场强度。 （3）以上两种方法得到的谱图是等价的，谱仪称为连续波核磁共振波普仪。 （4）灵敏度低。 6.其它装置 （1）锁场控制：补充环境对磁场的干扰，提高磁场稳定性。 （2）匀场线圈：提高磁场均匀性，改善分辨能力。 （3）样品管旋转：消除一部分磁场的不均匀性。 四.试验方法和技术 1.样品的准备 （1）为了提高分辨率，一般采用液体样品。 （2）采用惰性溶剂氚代试剂稀释。 （3）对于低、中性极性的样品，常用氚代氯仿。极性大的样品，采用氚代丙酮。2.标准参考样品（TSM四甲基硅烷） （1）外标准法：将标准物装于毛细管中，再插入含被测试样的样品管中同轴进行测量。 优点：标准参考物峰位置不会由于标准物与样品或溶剂间的分子相互作用发生偏移。 缺点：参考物与样品的磁化率不同，应对化学位移进行校正。 2）内标法：将标准参考物直接加入样品中进行测量。 优点：不需要作磁化率的校正。 为什么用TMS（四甲基硅烷）作参照物? 1）有12个等价质子，只产生一个尖峰，出现在最高峰。2）一般化合物的谱峰都在它的左边，峰不重迭。3） 化学惰性，沸点低，宜回收除去。 五.核磁共振应用 1.分析有机物结构 （1）对1H核的核磁共振波普，可以提供三个方面的结构信息：吸收峰率（化学位移）、峰的裂分及耦合常数、各峰的相对面积。 （2）吸收峰面积与相应的各种质子数目成正比，将各吸收峰面积进行比较，就能决定各质子的相对数目。 （3）一级光谱的特征 1）其信号为单峰。 2）相邻质子相互耦合产生多重峰，其峰数目等于相邻耦合质子的数目n加1，n+1。通常叫 n+1规则。（只用于氢核和自旋I=1/2的核） 3）各峰的相对强度比，可用展开式的各项系数表示。4）谱线以化学位移为中心，大体左右对称，各峰间距相等。（4）一级光谱满足的条件1）相互耦合的质子的化学位移差6J(耦合常数)。2）一组的各质子与另一组的所有质子的耦合常数必须相等。第三节 质谱分析法（MS）一.质谱分析法的特点1.应用范围广，既可进行同位素分析，又可进行化学分析；既可作无机物成分分析，又可进行有机物结构分析；被分析的样品可以是气体、液体、固体。2.灵敏度高，样品用量少。3.分析速度快，可实现多组分同时检测。4.仪器结构复杂，价格昂贵，维修困难。二.质谱分析法的基本原理质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/e）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。1.质谱图的横坐标是质荷比（m/e），纵坐标为离子强度。2.离子的绝对强度取决于样品量和仪器灵敏度；离子的相对强度和样品分子结构有关。3.有机化合物定量分析采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）和液相色谱-质谱（LC-MS）联用仪。三.质谱仪的结构进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器、真空系统、数据系统组成。 1.进样系统（1）作用：使样品在不破坏真空的情况下进入离子源。（2）分析气体时进样系统由管道、阀门、压强测量仪表、样品储存器和漏口组成。（3）有机物用色谱作为进样系统。（4）高沸点液体或固体有机物样品用进样探头作为进样系统。（5）无机物样品没有专门的进样系统，把样品做成电极，置于离子源中，依靠高频电压使之电离。2.离子源（1）作用：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。（2）常用离子源有电子电离源(EI)、化学电离源(CI )主要用于气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）中。此外还有快原子轰击源（FAB） （3）电子电离源（EI）1）适用范围：主要用于挥发性样品的电离。只能对相对分子量较小的稳定的化合物分子电离。2）在能量为70ev电子碰撞作用下,样品分子可能被打掉一个电子形成分子离子，也可能发生化学键断裂形成碎片离子。由分子离子可以确定化合物分子量,由碎片离子可以得到化合物的结构。3）弱磁场的作用是增加电子与样品分子的碰撞机会，提高仪器的灵敏度。（4）化学电离源(CI )1）一般分析都使用电子电离源（EI），但有些化合物相对分子量较大、稳定性差，用EI方式不易得到分子离子,因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用CI电离方式。2）CI和EI在结构上没有多大差别。或者说主体部件是共用的。其主要差别是CI源工作过程中要引进一种反应气体。反应气体可以是甲烷、异丁烷、氨等。3）灯丝发出的电子首先将反应气电离，然后反应气离子与样品分子进行离子-分子反应，并使样品气电离。（5）快原子轰击源（FAB）1）适用于极性强、相对分子量大的样品分析。2）由氩气电离产生氩离子，高能氩离子经电荷交换得到高能氩原子，高能氩原子打在样品上产生样品离子。3.质量分析器（1）质量分析器的作用是将离子源中产生的离子按质荷比(m/e)的大小顺序分开。（2）质量分析器的种类有单聚焦质量分析器、双聚焦质量分析器、四极滤质分析器等。（3）单聚焦质量分析器 设：从离子源进入质量分析器的离子质量为 m（原子量单位作）、离子电荷量为e、离子 运动半径为R（单位cm）、磁感应强度为B（单位Gs）、加速电压为U（单位V）。 则： 1）在B、U不变时，m越大，R越大。2）在R、B不变时，连续改变加速电压U，可以使不同质量的离子按顺序通过出口狭缝进入检测器。叫电压扫描。3）在R、U不变时，连续改变磁感应强度B，叫磁场扫描。4）单聚焦质量分析器结构简单，操作方便但其分辨率很低，主要用于同位素质谱。例:某单聚焦质谱仪使用磁感应强度为0.24T的180扇形磁分析器，分析器半径为12.7cm， 为了扫描质量数为15200的质量范围，相应 的加速电压变化范围是多少？ 解：由： 得： （4）双聚焦质量分析器1）由电场和磁场共同实现质量分离的分析器，同时具有方向聚焦和能量聚焦作用，叫双聚焦质量分析器。2）双聚焦质量分析器可消除离子能量分散对分辨率的影响。3）双聚焦分析器的优点是分辨率高，缺点是扫描速度慢，操作、调整比较困难,而且仪器造价也比较昂贵。4.检测器1）质谱仪的检测主要使用电子倍增器，也有的使用光电倍增管。2）信号增益与倍增器电压有关，提高倍增器电压可以提高灵敏度，但同时会降低倍增器的寿命，因此，应该在保证仪器灵敏度的情况下采用尽量低的倍增器电压。5. 真空系统1）为了保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，质谱仪的离子源和分析器都必须处在真空中才能工作。2）一般真空系统由机械真空泵和扩散泵或涡输分子泵组成。四.质谱仪的主要性能指标1.质量数和质量范围（1）质量数离子质量的大小。1）某原子的质量数指该原子中质子数和中子数总和。2）对于低分辨率质谱仪，离子的质荷比数值等于它的质量数。（2）质量范围质谱仪所能测定的离子质荷比范围。1）质量范围实际上是测定的相对分子量和相对原子量范围。2.分辨率（R）质谱仪对相邻两质量分开的能力。如：某质谱仪能刚刚分开质量为M和M的两个质谱峰。则:1）一般规定，仪器的分辨率是两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测量值，用R10%表示。2）如果两个质谱峰M1、M2的中心距离为a,峰高5%处的峰宽为b，则仪器的分辨率为：3.灵敏度1）有机质谱仪用绝对灵敏度表示，它表示对于一定的样品，在一定的分辨率情况下，产生一定的信噪比的分子离子峰所需要的样品量。2）无机质谱仪用相对灵敏度表示。3）气体质谱仪灵敏度以单位压强样品所产生的离子流强度表示。4）同位素分析用质谱仪灵敏度用丰度表示。4.扫描速度得到某个范围的质谱所需要时间。五.质谱联用技术1.气相色谱质谱联用仪（GCMS）1）气相色谱起分离作用，质谱仪起定性作用。2）只使用于分析可汽化的样品。3）分子分离器的作用是将色谱载气去除，使样品气进入质谱仪。4）四级质谱仪扫描速度快、灵敏度高、结构简单，适用于GCMS使用。2. 液相色谱质谱联用仪（LCMS）1）适用于极性强，相对分子量大的化合物。六.质谱分析法的应用1.有机化合物的质谱分析确定化合物相对分子量、化学式、分子结构。（1）相对分子量的确定1）分子离子的质荷比（m/e）就是化合物的相对分子量。2）分子离子峰的判别分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，它处在质谱的最右端。分子离子峰应具有合理的质量丢失，即在比分子离子小414及2025个质量单位处，不应有峰出现，否则，质量数大的峰就不是分子离子峰，而是碎片离子峰或杂质峰。分子离子应为奇电子离子，它的质子数应符合氮规则。氮规则：有机化合物中含有奇数个氮原子时，其相对分子质量应为奇数；含有偶数个氮原子时，其相对分子质量应为偶数。第四节 拉曼光谱法（HRD）一.方法原理1.拉曼光谱和红外光谱均属于分子振动光谱，但两者原理有很大差别。红外光谱是分子对红外光的特征吸收，拉曼光谱是分子对光的散射。2.拉曼散射效应:当激发光的光子与散射中心的分子相互作用时：1）瑞利散射：光子与样品分子间发生弹性碰撞，未发生能量交换，大部分光子只是改变了光的散射方向，而频率未发生改变，称为瑞利散射。2）拉曼散射：光子与样品分子间发生非弹性碰撞，能量发生交换，不仅改变了光的散射方向，而且散射光的频率也发生改变，称为拉曼散射。3.拉曼位移设样品分子处于振动能级的基态，样品吸收光子达到能量较高的虚态，分子在虚态是不稳定的，将回到基态。若: 分子回到振动能级基态发射光子，光子的能量未发生改变，就是瑞利散射(Rayleigh)。 若：分子回到振动的第一激发态，发射的光子的能量小于入射光光子的能量，就产生斯托克斯线(Stokes)。 式中：Vs斯托克斯线频率 Vo入射光频率 E1、E0分子在振动基态和振动第一激发态的能量若：样品分子处于振动能级的激发态，受光子激发回到振动能级的基态，发射的光子较入射光频率增高，称为反斯托克斯线(antiStokes)。斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼线，拉曼位移： 拉曼散射光与入射光之间的频率的差值:=|0s|或=|0as|反映分子振动能级的信息，因此是特征的 4.拉曼活性的判断拉曼活性：振动过程中极化率（大小或方向）发生变化。极化率：与物种中电子云的分布对应，是分子的属性。全对称振动模式的分子，在激发光子作用下，肯定会发生分子极化，故常有拉曼活性，而且活性很强；对于离子键的化合物来说，没有发生分子变形，故没有拉曼活性。5. 拉曼活性和红外活性的比较一般分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子的偶极钜变化，故这类振动是红外活性的；而称性振动和非极性基团的振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。拉曼光谱最适用于研究同原子的非极性键的振动，而不同原子的极性键适用于红外光谱。拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。6.对于任何分子如何判别其拉曼或红外光谱是否具有活性？（1）相互排斥规则。具有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。（2）相互允许规则。没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱都是活性的。（3）相互禁阻规则。对于少数分子的振动，其红外和拉曼都是非活性的。第七章化验室的管理及规划第一节 制定购置计划一.购置仪器设备的技术考察八个方面: 功能、可靠性、维修性、耐用性、互换性、成套性、节能性、环保性注：最后还要考虑仪器的“三包”情况和厂商的信誉以及售后服务。二.制定仪器设备的购置计划1.编制申请计划时要考虑的三个方面：1）任务、所需仪器质量、仪器数量、经费、使用单位技术力量、用房设施（大小和环境）、附属设施等方面因素。2）由物资器材的管理部门、有关业务部门及必要的技术咨询小组对仪器的选型、配置、经费、技术力量等进行综合评价。 3）在选择仪器型号、功能、配件时，总的原则是技术上合用、经济上合算。2.仪器设备购置计划的编写应注意的问题1）依据化验室开展工作的需要和生产环节的实际需要。2）经常性购置计划：化验室在用仪器设备因性能下降无法满足检测要求或突然损坏，需及时补充仪器设备。3）年度购置计划：为保证化验室分析检测系统整体可持续发展，需要购置的仪器设备。4）写明类型、功能、数量。3.仪器设备的申购、选型、论证和审批1）申购计划：依据化验室分析检验工作需要，由化验室负责人提出仪器设备申购计划。2）选型、论证原则：工作上适用，技术上先进，经济上合理。3）申购计划的审批：一般仪器设备的申购计划经化验室主任签署意见后，企业分管负责人审核批准。4.仪器设备申购计划的实施要求：由供应部门或化验室（对小企业来说）制定采购实施技术，如无特殊规定，均进入市场进行采购。例1：编写一份红外碳硫仪年度购置计2011年红外碳硫仪年度购置计划名称红外碳硫仪用途一钢转炉炉前化验室分析钢铁样、铁合金、石料仪器型号EMIA820V产地日本数量1台计划价格30万人民币技术指标炉子炉子类型：高频感应炉 功率：不低于2.3KW检测器4个分析范围碳元素：0.0005%10%硫元素：0.0001%5%分析精度碳、硫：RSD0.5%分析灵敏度0.001ppm分析时间钢样、铁合金、石料：60s天平万分之一电子天平购置时间2011.3计划仪器投入使用时间2011.8申请单位化验室分管负责人意见三.制定化学试剂、标准物质的购置计划1.制定化学试剂、标准物质的购置计划应注意的问题注意问题要求化学试剂、标准物质的选择分析任务痕量分析选择高纯级或一级品。仲裁分析选择一级品或二级品。普通分析选择二级品或三级品。分析方法分析方法不同对试剂纯度的要求也不同。如络合滴定要求使用二级试剂，以防止因试剂中的杂质金属离子对指示剂的封闭。分光光度法分析要求使用高纯度试剂，以降低试剂空白。生产厂家，批号生产厂家不同，同一生产厂家批号不同，其性质也不完全相同。化学试剂的管理建立化学试剂管理制度内容包括：请购、审批、采购、验收入库、保管、领用、定期盘点、特殊试剂的退库、过期试剂的报废处理。做好化学试剂的采购、储存量控制。常用普通试剂按季度消耗量采购，用量较少的试剂按年度用量采购，用量特别少时以小包装单位数量采购。容易变质的试剂少采购，少储存。采购试剂的级别要符合要求，可以将少量高级别的试剂用于低档次的试验。尽量避免使用高毒性、高危险性的试剂。例2：编写一份化验室化学试剂、标准物质2季度采购计划。化验室化学试剂、标准物质2季度采购计划试剂名称级别规格数量生产厂家盐酸分析纯500mL/瓶5瓶天津试剂一厂锰铁标样GSB03-1559-2003100g/瓶1瓶吉林铁合金厂高纯铁不低于99.995%20 g/瓶1瓶太原钢研所重铬酸钾基准试剂100g/瓶1瓶上海试剂三厂GSB国家实物有证标准物质GBW国家一级有证标准物质第二节 检验质量管理一.产品质量控制方法1.建立质量管理体系（1）质量管理体系的定义：为了确保其产品（或服务）达到用户满意的接受和放心地使用，在质量方面指挥和控制组织的管理体系。又称质量保证体系。（2）质量体系具有的特征：整体性、惟一性、全面性、相关性、有效性、适应性2. “PDCA”循环的构成：P（计划），D（执行），C（检查），A(处理)（1）诊断分析产生问题的原因（因素）：人、机器、物料、方法、检测、环境六大因素，即通常所说的“5M1E”，要求分析到可以找出对策为止。（2）针对主要因素，制定对策计划，要求具体、切实可行。明确：为什么？ 干到什么程度？ 在哪里干？ 谁来干？ 何时完成？ 怎么干？即通常所说的“5W1H”。3. “PDCA”循环工作法的特点（1）循环接循环 每个循环都有新的目标和内容，每转动一周提高一步，解决一批问题。（2）循环具有综合性，需要灵活运用（3）“PDCA”循环工作法是质量管理的基本工 作方法。 二.检验质量管理的规章制度1.加强质量检验的基础工作（1）加强质量检验计划的管