有机化学课件醛和酮

2019/3/24,有机化学课件,第十章 醛和酮,2019/3/24,有机化学课件,第一节 醛酮的命名 结构和物理性质 第二节 羰基反应的基本特征 第三节 醛酮的亲核加成反应 第四节 加成反应的立体化学特征 第五节 -活泼氢的反应 第六节 醛酮的制备,本章提纲,2019/3/24,有机化学课件,第一节 醛酮的命名、结构和物性,（一）醛酮的命名 1.普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,2019/3/24,有机化学课件,2. 系统命名法,4-甲基环己酮,3,3-二甲基环己基甲醛,3-甲基丁醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。醛基因处在链端,编号总是1 , 可省。而酮羰基的位次必须标出。,2019/3/24,有机化学课件,(二) 醛酮的结构,1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。,sp3,p,sp3,p,2019/3/24,有机化学课件,(三) 醛酮的物理性质,1.沸点和溶解性 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。,2. 醛酮的光谱特征,羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强 的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有 一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭， 吸收向低波数位移。,2019/3/24,有机化学课件,第二节 羰基的基本反应特征,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是 偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征。 由于羰基的吸电子影响， -H比较活泼，因而-H的反应也是醛酮化学性质的重要组成部分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应。,+,-,+,2019/3/24,有机化学课件,第三节 羰基的亲核加成,1 通式 2 羰基与含氧亲核试剂的加成 3 羰基与含硫亲核试剂的加成 4 羰基与含氮亲核试剂的加成 5 羰基与含碳亲核试剂的加成,2019/3/24,有机化学课件,1 通式,(1)反应机理,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,2019/3/24,有机化学课件,（2）醛、酮的反应活性,2019/3/24,有机化学课件,2 羰基与含氧亲核试剂的加成,（1）与H2O的加成 （2）与ROH的加成,2019/3/24,有机化学课件,（1）与H2O的加成,2019/3/24,有机化学课件,（2）与ROH的加成,*1 反应情况介绍,2019/3/24,有机化学课件,HOCH2CH2CHCHO,2019/3/24,有机化学课件,2019/3/24,有机化学课件,*2 反应机理,碱催化,酸 催 化,2019/3/24,有机化学课件,分子内形成半缩醛的反应机理,2019/3/24,有机化学课件,*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用,A 保护羟基,2019/3/24,有机化学课件,B 保护羰基,BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O,+,CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,2019/3/24,有机化学课件,*1应式,与亚硫酸氢钠的反应,3 羰基与含硫亲核试剂的加成,*2 反应机理,亲核加成,分子内的酸碱反应,硫比氧有更强的亲核性,2019/3/24,有机化学课件,*3 讨 论,只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应,乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%）环己酮（35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%）,反应体系须维持弱酸性,2019/3/24,有机化学课件,*4 应 用,提纯醛、甲基酮、环酮。,制备-羟晴,2019/3/24,有机化学课件,4 羰基与含氮亲核试剂的加成,（1）与氨及其衍生物的加成 （2）贝克曼重排,2019/3/24,有机化学课件,（1）与氨及其衍生物的加成,*1 反应通式,2019/3/24,有机化学课件,2019/3/24,有机化学课件,*2 反应机理,H+转移,碱催化,酸催化,反应需在弱酸性的条件下进行。,2019/3/24,有机化学课件,*1 肟的构型,（2）贝克曼重排,2019/3/24,有机化学课件,*2 肟的互变异构体,R2CH-N=O,R2C=N-OH,RCH2-N=O,RCH=N-OH,亚硝基化合物,亚硝基化合物,醛肟,酮肟,没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有-H时，平衡有利于肟。,2019/3/24,有机化学课件,*3 贝克曼重排,*3A 定义：酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。,*3B 反 应 式,+ NH2OH,H+,R-C-NHR,O,=,水解,R-C-OH + RNH2,=,O,PCl5, H2SO4, POCl3, HCl, 乙酸-乙酸酐,2019/3/24,有机化学课件,*3C 反 应 机 理,重排,互变异构,2019/3/24,有机化学课件,*3D 贝克曼重排反应的特点,（1）重排反应是在酸催化下完成的。 （2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。 （3）基团的迁移和羟基离去是同步的。 （4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。,2019/3/24,有机化学课件,*3E 贝克曼重排反应的应用,应用1：制备酰胺、羧酸、胺。,应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）,2019/3/24,有机化学课件,尼龙6,应用3：合成（如制备尼龙6）,请同学在上述图中补充电子转移的箭头。,2019/3/24,有机化学课件,2 羰基与含碳亲核试剂的加成,（1）与HCN的加成 （2）与格氏试剂的加成 （3）与炔化钠的加成,2019/3/24,有机化学课件,（1）与HCN的加成,*1 反应式,2019/3/24,有机化学课件,*2 反应机理,可逆,不可逆,*3 反应条件,反应必须在弱碱性条件下进行。,2019/3/24,有机化学课件,（2）醛、酮与格氏试剂的加成,不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原” 两个副反应。,若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。,*1 两个副反应。,2019/3/24,有机化学课件,（3）醛、酮与炔化钠的加成,2019/3/24,有机化学课件,第四节 加成反应的立体化学,羰基是平面构型，发生加成反应时，亲核试剂可以羰基的上面或下面进攻，碳原子由SP2杂化状态转变成SP3状态，就可以产生新的手性碳原子。,2019/3/24,有机化学课件,1 醛、酮的极限构象式,(1)交叉式 (2) R-S重叠 (3)交叉式,(4) R-M重叠 (5)交叉式 (6) R-L重叠,R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。,2019/3/24,有机化学课件,2 克莱姆规则一,如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.,2019/3/24,有机化学课件,2019/3/24,有机化学课件,3 反应的立体化学,*4a 醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。,*4b 当醛酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二,2019/3/24,有机化学课件,4 反应中的立体化学,当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。,2019/3/24,有机化学课件,5 反应中的立体化学,2019/3/24,有机化学课件,第五节 -活泼氢的反应,1 烯醇化，烯醇负离子 2 醛、酮-H的卤化 3 卤仿反应 4 羟醛缩合,2019/3/24,有机化学课件,1 烯醇化，烯醇负离子,R-CH2-Y,R-CH-Y + H+,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。,影响-H活性的因素： Y的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。,判断-H活性的方法： pKa值 同位素交换的速率,（1）-H的酸性,2019/3/24,有机化学课件,*1 CH3CH=CH2 pka=35,pka=16,*2,的酸性与一元酮差不多,*3 羰基的-H十分活泼,2019/3/24,有机化学课件,（2） 酮式、烯醇式的互变异构,2019/3/24,有机化学课件,*3 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的， 但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式。,2019/3/24,有机化学课件,*4 烯醇化的反应机理（见醛、酮的-卤化）,*5 烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。,2019/3/24,有机化学课件,2 醛酮的-H的卤化,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,反应式,定义,2019/3/24,有机化学课件,反应机理 （分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代）,酸催化的反应机理,2019/3/24,有机化学课件,碱催化的反应机理,2019/3/24,有机化学课件,酸催化的反应机理,碱催化的反应机理,1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段,1 碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。 2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序：（关键是夺取-H） COCHR2 COCH2R COCH3 3 V一元卤化 V二元卤化 V三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化阶段,反应机理的讨论,2019/3/24,有机化学课件,实 例,*1,+ HCl,+ Cl2,H2O,61-66%,*2,+ Br2,HOAc,20oC,+ HBr,69 % -77%,*3,Br2,H2O,Br2 / Fe,2019/3/24,有机化学课件,CH3OH,*4,+ Br2,H2O, 40-50oC,KClO3,+,32%,57%,*5,CH3(CH2)4CH2CHO,HCl,CH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2,CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2,CH3(CH2)4CHCHO,Br2,Br,Br,H2O,H+,2019/3/24,有机化学课件,3 卤仿反应,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,2019/3/24,有机化学课件,卤仿反应的机理,-OH,RCOOH + X3C -,RCOO- + HCX3,RCOOH,H+,加成消除机制,-H的卤化,酸碱反应,2019/3/24,有机化学课件,卤仿反应的应用,1 鉴别：碘仿是黄色固体。 2 制备羧酸,2019/3/24,有机化学课件,（1）定义 （2）反应机制 （3）羟醛缩合反应的分类,4 羟醛缩合,2019/3/24,有机化学课件,有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。,Ba(OH)2,-H2O,（1）定义：,2019/3/24,有机化学课件,（2）反应机理,酸催化下的反应机理,2019/3/24,有机化学课件,碱催化下的反应机理,CH3CH=O,-CH2CH=O,-B：,CH3CH=O,-H2O,CH3CH=CHCHO,常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al .催化剂用量应在0.5mol以上。,H2O,烯醇化,亲核加成,酸碱反应,2019/3/24,有机化学课件,讨 论,*1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、 -羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件 *2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻 *3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应,2019/3/24,有机化学课件,逆向羟醛缩合的反应机理,正逆反应的控制 正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。 逆反应的操作条件是：在水中加少量-OH，加热回流。,2019/3/24,有机化学课件,*1 自身缩合 分子间缩合，分子内缩合 *2 交叉缩合 甲醛的羟甲基化反应,（3）羟醛缩合反应的分类,2019/3/24,有机化学课件,*1自身缩合-分子间缩合和分子内缩合,醛的自身缩合,CH3CH2CH2CHO + CH2CHO,CH3CH2CH2CHCHCHO,CH2CH3,-OH,CH2CH3,OH,I2,CH3CH2CH2CH=CCHO,CH2CH3,2019/3/24,有机化学课件,酮的自身缩合,Ba(OH)2,-H2O,H+,1,4加成,互变异构,插烯系规则,分子内缩合,Soxhlex 提取器,I2,2019/3/24,有机化学课件,*2 交叉羟醛缩合反应,两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。,有两种情况 （1）一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H。 （2）两种醛酮都有-H（在定向羟醛缩合反应中讨论）,2019/3/24,有机化学课件,A 甲醛的羟甲基化反应,CH2O + H-CH2CHO,HOCH2-CH2CHO,(HOCH2)3CCHO,(HOCH2)4C + HCOOH,-OH,-OH,2CH2O,康尼查罗反应,-OH,CH2O,浓-OH,+ CH2O（过量）,2019/3/24,有机化学课件,第六节 醛酮的氧化、还原,1 醛 的 氧 化 2 酮 的 氧 化,2019/3/24,有机化学课件,1 醛 的 氧 化,KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水),RCHO,O2,RCOOOH,RCHO,2RCOOH,（1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 （2） 许多醛能发生自动氧化。 （3） 用土伦试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。 （4） 用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化 芳香醛和酮）。,2019/3/24,有机化学课件,（5 ）康尼查罗反应,定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间 的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。,NaOH C2H5OH,50oC,+,H+,2019/3/24,有机化学课件,2 羰基化合物的还原,1 催化氢化 2 用氢化金属化合物还原 3 用硼烷还原 4 用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、 低价钛试剂） 5 克莱门森还原 6 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原,2019/3/24,有机化学课件,2.1 催化氢化,（1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 （2） 最常用的溶剂是醇。 （3） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。,2019/3/24,有机化学课件,2.2 用氢化金属化合物还原,（1）用LiAlH4 LiAlH(OBu-t)3还原,反应式,4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4,无水乙醚,(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi,4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH,4 H2O,反应机理： 负氢转移,反应条件,2019/3/24,有机化学课件,降低氢化锂铝还原能力的一种方法,LiAlH(OBu-t)3,0-5o C,H2O,2019/3/24,有机化学课件,环酮的还原,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物 空阻差别不大时，主要得稳定产物。,2019/3/24,有机化学课件,+,从外侧进攻得内型产物。产物不稳定,(2)外,(1)异冰片(外型) (2)冰片(内型) (90%) (10%),从内侧进攻得外型产物。 产物稳定。,空阻差别不大时，主要得稳定产物。,2019/3/24,有机化学课件,(2) 用 NaBH4还原,反应机理：负氢转移 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。 立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。,2019/3/24,有机化学课件,NaBH4,(CH3)2CHOH,H2O,+,69% 31%,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。,2019/3/24,有机化学课件,2.3 用硼烷BH3 (B2H6)还原,反应式,特点：（1）顺式加成 （2）反应是定量的 注意： C=C 、CC对反应有干拢。,2019/3/24,有机化学课件,实 例,BH3 0oC,BH3,H2O2 NaOH H2O 25oC,2019/3/24,有机化学课件,2.4 用活泼金属还原,醛酮的单分子还原 醛酮的双分子还原,醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。,在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。,RCHO RCH2OH,M HA,1. M，苯 2. H2O,2019/3/24,有机化学课件, ,HA,M,HA, ,H2O,二聚,反应机理,2019/3/24,有机化学课件,实 例,1 2C6H5CHO,TiCl4 - Zn,THF,H2O,Mg-Hg , 苯,H2O,2,Mg 苯,二聚,3,2 H2O,43-50%,2019/3/24,有机化学课件,2.5 克莱门森还原,Zn-Hg, HCl,Zn-Hg, HCl,回流,回流,80%,65%,（酸性条件下将C=O还原成CH2）,2019/3/24,有机化学课件,2.6 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原,2019/3/24,有机化学课件,分子内也能发生康尼查罗反应,甲醛总是还原剂,+ CH2O,NaOH,+ HCOONa,1 NaOH,2 H+,-H2O,内酯,羟基酸,2019/3/24,有机化学课件,3 酮 的 氧 化,（1） 酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。 （2） 酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。 （3） 酮能发生一个特殊的氧化反应。,2019/3/24,有机化学课件,定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。,常用的过酸有： （1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COO