劳务合同书课件

第四章 电位分析法(Potentiometric analysis),By Qingji Xie, Chem. Dept., Hunan Normal Univ., Changsha 410081,本章共计8学时 重点掌握： pH测量玻璃电极与膜电位 离子选择性电极的种类、原理与结构 离子选择性电极的性能参数：选择性系数 测定离子浓度（活度）的方法：标准加入法 电位滴定法,谢青季，,第四章 电位分析法内容提纲,4.1 电分析化学法概述 (Overview),4.1.1 电化学基础 电分析定义，3个定律，化学电池，原电池，电解池，正负阴阳极、 电极电位，参比电极，液接电位，盐桥， 极化，超电势 4.1.2 电分析化学法分类：三类 4.1.3 电分析化学法的特点： 现场动态分析、表面界面表征、合成分离分析一体 4.1.4 电化学分析的学习方法 4.1.5 电化学分析的学习参考资料,第四章 电位分析法内容提纲,4.2 电位分析法概述 (Overview),4.2.1 电位分析原理 ： 零电流，理论基础：能斯特方程；参比电极； 指示电极； 4.2.2 指示电极 indicator electrode 第一、二、三、零类电极：涉及氧还反应； 离子选择性电极：离子交换原理。,4.3 pH测量玻璃电极与膜电位,4.3.1 基本构造：特殊敏感玻璃 4.3.2 Nicolsky离子交换理论与膜电位： 水化层、离子交换、电荷分离、道南电位、扩散电位、 电极电位、电动势、反号、pH工作定义、碱差、酸差,第四章 电位分析法内容提纲,4.4 离子选择性电极的种类、原理与结构,4.4.1 种类：IUPAC推荐，原电极、敏化电极 4.4.2 晶体膜电极：pF电极、Ag2S电极 4.4.3 刚性基质电极（非晶体膜电极）：pH电极 4.4.4 载体膜电极（液膜电极）： 正负电荷载体、中性载体 4.4.5 敏化电极：气敏、酶敏，组织电极,第四章 电位分析法内容提纲,4.5 离子选择性电极的性能参数,4.5.1 膜电位通式及ISE选择性：电位选择性系数 4.5.2 线性范围和检测下限 4.5.3 响应时间：95% 4.5.4 温度效应 4.5.5 记忆效应 4.5.6 电极内阻： R输入103 R内,4.6 测定离子浓度（活度）的方法,4.6.1 标准曲线法 4.6.2 标准加入法 4.6.3 格氏（Gran）作图法：多点标准加入 4.6.4 方法误差：低价态更优,第四章 电位分析法内容提纲,4.7 电位滴定法（potentiometric titration）,4.7.1 电位滴定装置与滴定曲线 4.7.2 电位滴定终点确定方法 4.7.3 电位滴定法中的电极,4.1 电化学分析法概述 (Overview) 电化学分析：利用物质的电学及电化学性质，即利用化学电池的某些物理量（如电流、电位(potential)、电量(Charge)、电阻）与化学量之间的内在联系来进行分析 4.1.1 电化学基础,By Qingji Xie, Chem. Dept., Hunan Normal Univ., Changsha 410081,一、欧姆定律 Ohms law：Voltage=CurrentResistance (dc) V = i R,Ohms law：Voltage=CurrentResistance (ac),乔治西蒙欧姆,Georg Simon Ohm 1787-1854(德国),网上百科： 维基百科 互动百科 百度百科,In electrochemistry, the Nernst equation is an equation that can be used (in conjunction with other information) to determine the equilibrium reduction potential of a half-cell in an electrochemical cell. It can also be used to determine the total voltage (electromotive force) for a full electrochemical cell. It is named after the German physical chemist who first formulated it, Walther Nernst,By Qingji Xie, Chem. Dept., Hunan Normal Univ., Changsha 410081,W. Nernst, 1864-1941, Nobel Prize winner (1920),二、能斯特方程（Nernst equation）,平衡体系！,5,By Qingji Xie, Chem. Dept., Hunan Normal Univ., Changsha 410081,可逆电池电动势的能斯特方程（Nernst equation）,可逆电池反应：aA + bB = cC + dD 等温方程式： 因,By Qingji Xie, Chem. Dept., Hunan Normal Univ., Changsha 410081,半电池（电对）的能斯特方程,电极反应：v1氧化态 + ne- = v2还原态 能斯特方程：,Donnan电位（膜电位 - 扩散电位）的能斯特方程： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相转移至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀 形成双电层 产生电位差 Donnan 电位。这类扩散具强制性和选择性。 描述膜内外的电势差与离子浓度差之间的关系,细胞膜电位内负外正 钠钾泵一次向外泵出3个钠离子，向内泵入2个钾离子,阳（离子）正阴（离子）负,三、法拉第电解定律（Faradays law of electrolysis ）,电极反应：Cu2+ + 2e- = Cu 1 2 1 mol x Q/F x mol 1 : 2 = x : (Q/F) x=Q/2F x=W/M=Q/zF 法拉第常数F=96485.3 C/mol,Michael Faraday 1791-1867,Faradays law of induction,电量和电流,电分析中，电流i往往正比于浓度c！,化学电池：由两支电极和电解质溶液构成的系统；化学能/电能转换装置；Electrochemical cell 电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能；Primary cell 电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。Electrolytic cell,四、化学电池,电极(Electrode): 阳（阴）极：发生氧化（还原）反应的电极；化学定义 正（负）极：电势较高（低）的电极；物理定义,原电池 （Primary cell）： 正极=阴极；负极=阳极,电解池 （Electrolytic cell） ： 正极=阳极；负极=阴极,放电,充电,以锌-硫酸锌为例：当锌片与硫酸锌溶液接触时，锌自发不断溶解成Zn2+到溶液中，而电子留在锌片上。结果: (1)金属带负电，溶液带正电双电层; (2)双电层的形成建立了相间电位差； (3)电位差、金属表面负电荷抑制Zn溶解； (4)达到动态平衡，形成相间平衡电位 平衡电极电位。,Electrical double layer,Open circuit potential，oc /V vs SCE,五、电极电位(electrode potential),1.平衡电极电位(equilibrium electrode potential),i=0,能斯特方程适用于开路电位！,电极反应：v1氧化态 + ne- = v2还原态 能斯特方程：,有电流流过电极时，电极电位偏离平衡电极电位的现象称极化（polarization），偏离值为超电势（overpotential） 含电阻、浓差、活化超电势3种,i0：放电或电解,无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 基准：标准氢电极 (NHE, SHE)： Pt|H2(101325Pa ), H+(a=1 mol/L) ，电位值为零(标准态下任何温度)。 参比电极 (RE) 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比NHE电位高的为正，反之为负； Pt|H2(101 325 Pa ), H+(1 mol/L)|Ag+(1 mol/L)|Ag 电位差=+0.799 V银电极的标准电极电位：+0.799 V vs NHE。,2.电极电位的测量,Pt|H2(101 325 Pa ), H+(1 mol/L)|Ag+(1 mol/L)|Ag,甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号： KCl Hg(l)+ Hg2Cl2(s) 电极电位（25）：,电极电位与氯离子活度负相关。 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。,常用参比电极 (RE),表 甘汞电极的电极电位（25）,银-氯化银参比电极: Ag/AgCl/KCl(sat.); Ag/AgCl/KCl(0.1 M),银丝镀上一层棕黑色AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。,电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号： KCl Ag(s)+ AgCl(s) 电极电位（25）： AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.059lgaCl-,银-氯化银电极的电极电位（25）,0.1 mol/L aq. HCl,Ag wires,A simple apparatus for preparing the Ag/AgCl electrode,(+) anode,(-) cathode,Ag = Ag+ + e- Ag+ + Cl- = AgCl,2H+ + 2e-= H2,检查质量？,Silver/Silver Chloride Electrode,*不同参比电极下电位间的换算*,例4.1 已知25时SCE参比电极电位为0.2438 V，Ag/AgCl/KCl(sat.)参比电极电位为0.2000 V，若25时测得某一电极的电位为0.3000 V vs SCE，则该电极相对于Ag/AgCl/KCl(sat.)的电位是多少？,解：采用图解法，如下图所示,显然， x=0.3000+0.2438-0.2000 =0.3438 V vs Ag/AgCl/KCl(sat.),即该电极相对于Ag/AgCl/KCl(sat.)的电位是0.3438 V。,六、液体接界电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge,在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。,盐桥： 饱和KCl溶液中加入3%琼脂； K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定 1-2 mV。,电学量与浓度直接相关，如ISE，伏安法 电学量指示容量分析终点，如电位滴定 电解使待测组分转入第三相，再以容量法或电重量法分析（也是分离方法，湿法冶金的一种）,4.1.2 电分析化学法分类,按IUPAC推荐，电化学分析可分为以下三类： 不涉及双电层及电极反应：电导滴定和高频滴定 涉及双电层而不涉及电极反应：表面张力及法拿第阻抗 涉及电极反应：施以恒定激发信号 i=0 直接电位法电位滴定 i0 恒电位电解 施以可变激发信号，伏安法，极谱法,International Union of Pure and Applied Chemistry,习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值 (2)电位分析法：测量电动势 (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量 (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量 (5)库仑（电流）滴定法：恒电流下电产滴定剂与被测物作用 (6)伏安分析：测量电流与电位变化曲线 (7)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析,4.1.2 电分析化学法分类,总是关注和测量欧姆定律的三个物理量及其衍生量！,（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。,4.1.3 电分析化学法的特点,电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题： 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。 个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用,4.1.4 电化学分析的学习方法,(1)电化学分析导论，科学出版社，高小霞等，1986 (2)电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 (3)电分析化学，北师大出版社，李启隆等，1995 (4)近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等，1991 (5) 各章节后的参考书籍。,4.1.5 电化学分析的学习参考资料,电分析化学在我国： 北大：高小霞院士 南大（现西北大）：高鸿院士、陈洪渊院士 中科院长春应化所：汪尔康院士、董绍俊院士 湖大：俞汝勤院士 湖南师大：姚守拙院士,4.2 电位分析法概述 (Overview),4.2.1 电位分析原理 Principle of potentiometric analysis,电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。原电池原理 E = + - - + 液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位差计（pH计）； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。,对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red,对金属电极 Mn+ + ne- = M,电位分析的理论基础（是否涉及电子转移？）,2、膜电位方程,1、能斯特方程,4.2.2 指示电极 indicator electrode,根据电极|溶液界面是否涉及电子交换，电极可大致分为两种：基于电子交换反应的电极、基于离子交换的膜电极（如一些离子选择性电极）。对于电极体系处于平衡态时的电极电位，前种电极服从能斯特方程，后者服从膜电位方程。,一、基于电子交换反应的电极（金属基电极） 按组成体系和电子交换反应类型的不同，可分为以下四类电极：,1、第一类电极：金属与该金属离子溶液组成的电极体系，其电极电位取决于金属离子的活度。如Ag|Ag+，,4.2.2 指示电极 indicator electrode,2、第二类电极：金属及其难溶盐或络离子所组成的电极体系，其电极电位能间接反映与该金属离子生成难溶盐的阴离子或生成络离子的络合剂的活度，如 Hg|Hg2Cl2, Cl-电极，,或Ag|Ag(CN)2-, CN-电极。,4.2.2 指示电极 indicator electrode,3、第三类电极： 金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或两种具有共同配体的络离子所组成的电极体系，其电极电位能间接反映第二种阳离子的活度，如Pb|PbC2O4, CaC2O4, Ca2+电极，,基于络离子的该类电极可用作络合滴定中的指示电极以确定滴定终点。,或Hg|HgY2-, CaY2-, Ca2+电极，,4.2.2 指示电极 indicator electrode,4、零类电极：零类电极：由惰性导电材料（如铂、金、碳等）和氧化还原电对组成的电极体系，其电极电位取决于电对氧化态和还原态的活度比。如Pt|Fe3+, Fe2+电极，,这类电极只起传导电子作用，电极材料本身无氧化还原反应。,或H+|H2, Pt电极，,4.2.2 指示电极 indicator electrode,图 IUPAC推荐的离子选择性电极分类,二、离子选择性电极（膜电极） 按IUPAC推荐的离子选择性电极（ISE）分类法，可分为原电极和敏化电极两类，后者是以原电极为基础装配起来的。离子选择性电极的电极电位一般不涉及有电子交换的氧化还原反应，而是由于膜电位产生的。,4.3 pH测量玻璃电极与膜电位,敏感玻璃膜,4.3.1 基本构造,核心部分为敏感玻璃的球泡部分,一、四步分解膜电位的形成机理 1：纯石英 Si(IV)-O-Si(IV) 没有可供交换的电荷位点，无pH响应功能 2：pH敏感玻璃（Corning 15）成分： Na2O:CaO:SiO2=22:6:72 (Molar Ratio),4.3.2 Nicolsky离子交换理论与膜电位,这种交换在玻璃球泡的水化层内发生。故玻璃电极使用前必须在水中充分浸泡，以形成充分溶胀的水化层。,由于 中Na+极易与H+交换（与H+的键合强度约为与Na+的键合强度的1014倍），则在中性、酸性溶液中，表面阳离子交换位点几乎全由H+占据。,3：水化层 当玻璃电极在水中充分浸泡而形成充分溶胀的水化层后，插入溶液的pH玻璃电极敏感膜附近可发生如下离子交换。,该离解平衡决定了玻璃膜对氢离子具有选择性响应。因待测溶液中氢离子活度不同，平衡发生移动，引起界面电荷分布改变，从而使膜电位发生变化而给出响应。 可见，膜电位的产生并不涉及电子的得失。,测量水溶液pH时，在玻璃|溶液界面有以下 的离解平衡：,4：离子交换,显然该膜电位包括两个界面膜电位（道南电位）和两个扩散电位。道南电位是由H被强制性和选择性传输跨越两相界面、导致界面电荷分离而产生的，而扩散电位是因为H、Na在水化玻璃层中的相对运动产生电荷分离而产生的。若考虑内外水化层完全对称，则Ed= =0，且考虑内充溶液中H+活度aH+内为常数，故,二：玻璃膜中离子分布示意图和膜电位计算,三： pH的实用定义（操作定义、工作定义） pH测定时，玻璃电极和参比电极SCE构成的电池,即原电池的电动势与pH呈线性关系。25时，pH改变一个单位，则电动势改变59.16mV。测定时，取一个pH准确已知的标准pH缓冲溶液，可得：,称为pH的实用定义（操作定义、工作定义）。IUPAC 推荐。,*pH计测量pH的有关计算问题*,例4.2 25时将某一玻璃电极与SCE参比电极组成电池测量水溶液pH，在pH为4.003和9.182的两标准缓冲溶液测得电动势分别为0.121和0.413 V，若在一未知pH的试液中测得电动势为0.307 V，求算该试液的pH。,解：,膜电位方程通式变电动势反号非能斯特理论斜率,仪器求解,仪器求解,四：讨论,(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25)： j膜 = j外 - j内 = 0.059 lg( a外 / a内） 如果: a外= a内 ，则理论上j膜=0，但实际上j膜0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）；,( 4) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1014倍时，两者才产生相同的电位； (5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致，使pH测量结果偏小； (7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； (8) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； (9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。易碎。,4.4 离子选择性电极的种类、原理与结构 type , principle and structure of ion selective electrode,4.4.1 种类,pH玻璃电极的膜电位计算 K=？,离子选择性电极又称膜电极。 特点：敏感膜的膜电位仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池:,内参比电极 内充溶液( ai一定) 被测溶液( ai未知) 外参比电极,（敏感膜）,阳离子：膜电位取正号；电动势取负号,均相膜电极：由一种或几种化合物的晶体均匀组合而成。 非均相膜电极：除了起电活性作用的晶体外，还加入了某种惰性材料。,常见结构：,4.4.2 晶体膜电极,1、氟电极 结构：右图 敏感膜：LaF3单晶，掺杂少量EuF2或CaF2以增加膜电导性。 电荷传递者：为F-，非La3+, 为同位素18F实验所证实 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。,内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液,4.4.2 晶体膜电极,（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。,原理:,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时的膜电位方程,jM = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF,线性范围： 5107 1mol l-1 aF- 能斯特响应 检测下限：107mol l-1 aF-，LaF3溶解度为此。 主要干扰：OH；需用TISAB调节到pH 56,25时的电动势方程,E = K + 0.059 lgaF- = K - 0.059 pF,反号,TISAB：Total Ionic Strength Adjustment Buffer 1mol1-1 NaCl+0.25moll1 冰醋酸 0.75mol l-1 NaAc +0.001mol l-1二水柠檬酸钠，pH5.0 作用： 维持离子强度 恒定pH Fe3+可能与样品中F络合，柠檬酸盐与Fe3+络合以释放F。 EDTA取代柠檬酸盐也可作TISAB,2、Ag2S晶体膜电极 敏感膜：Ag2S为低阻离子导体，Ag+为电荷传递者。,测Ag+、S2-、CN-，膜电位方程分别为,超能斯特响应,4.4.3 刚性基质电极（非晶体膜电极）：,pH玻璃电极,前述的敏感膜为固体离子交换材料，电荷传递者只能在交换点附近作某种程度的移动或摆动。,4.4.4 载体膜电极（液膜电极）,内参比溶液: Ca2+水溶液。 液膜(内外管之间)：0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。 其极易扩散进入微孔膜（如纤维素渗透膜），但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。,典型作法举例：如NO3- ISE 活性物，季氨盐CH3G11H22N4NO3，溶于邻硝基苯十二烷醚，与5PVC的四氢呋喃溶液按1:5比例混合均匀，倒在平板玻璃上流延成膜。,PVC membrane electrode,4.4.5 敏化电极,敏化电极：气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。,通过某种界面的敏化反应（如气敏反应、酶敏反应），将试剂中被测物转变为原电极能响应的离子。,试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。,1、气敏电极,基于界面化学反应的敏化电极； 结构: 如右图,气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。,如氨气敏电极：pH电极和气透膜联用。,氨气敏电极分析信号输出,气敏电极一览表,2、酶电极,基于界面酶催化化学反应的敏化电极； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；,可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-,酶催化反应：,CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测,尿酶,葡萄糖氧化酶,氨基酸氧化酶,葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测,R-CHNH2 COO- + O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氧电极检测,3、组织电极(tissue electrodes ),特性：以动植物组织为敏感膜； 优点： a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效； c. 专属性强； d. 寿命较长； e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。 制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。,组织电极的酶源与测定对象一览表,4.5 离子选择性电极的性能参数,4.5.1 膜电位通式及ISE选择性,共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：,讨论,1. 同号离子产生干扰。 2. Ki,j称之为j离子对i离子的电位选择性系数， 意义：同等测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度项与干扰离子活度项的比值:,膜电位通式,3. 通常Ki, j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。例如： KNa+, K+ = 0.001时, 意味着干扰离子K+ 的活度比待测离子 Na+的活度大1000倍 时，两者产生相同的电位。 4. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 5. Ki,j仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。,讨论,膜电位通式,解： NO- ，SO(aSO )ni/nj /aNO- 5% 4.110 5 1.01/2 /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 /5 aNO- 8.210mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。,例4.3 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO-, SO2-=4.110 5 用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?,*ISE选择性有关的计算问题*,解： 电极结构： Ag/AgCl，内参比溶液|膜|待测溶液,*ISE选择性有关的计算问题*,例4.4 用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极，对NH4的选择性系数为210-2，以Ag/AgCl为内参比电极，110-2 mol/L KCl为内参比溶液，计算它在110-2 mol/L硫酸铵溶液中的电位。不考虑离子强度的影响（25），已知,膜电位通式,膜电位通式,线性范围 AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。, 级差 AB段的斜率： 即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303 RT/nF , 25时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。,4.5 离子选择性电极的性能参数,4.5.2 线性范围和检测下限, 检测下限,图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。,响应时间:是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。,4.5 离子选择性电极的性能参数,4.5.3 响应时间,10 min,恒速搅拌溶液，加快传质（mass transfer）!,4.5 离子选择性电极的性能参数,4.5.4 温度效应,ISE测量要求温度恒定!,对温度T微分：,4.5 离子选择性电极的性能参数,4.5.5 记忆效应,由浓度低到高测定，溶液必须搅拌，测前空白溶液清洗 ！,前一测试溶液对后面测试溶液测量的影响 ！,4.5 离子选择性电极的性能参数,4.5.6 电极内阻,ISE的内阻主要取决于膜内阻，最大的为玻璃电阻，108；要求pH计内阻10111012，即比ISE内阻103倍。,要求R输入103 R内。,电极内阻 R内可测。,解：,例4.5 某PVC膜钾电极在1102 mol/L KCl溶液中，测得电池电压为90.8 mV，在钾电极与SCE间并一阻值为9.8 M的电阻后，测得电压变为51.1 mV, 求该电极内阻。,*ISE膜内阻有关的计算问题*,4.6 测定离子浓度（活度）的方法,4.6.1 标准曲线法,外参比接正极反号,用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制: E - lg ci 关系曲线。,4.6 测定离子浓度（活度）的方法,4.6.1 标准曲线法,线性范围，Elgai更宽 TISAB0.5mol l-1，以保证活度系数恒定 工作曲线要常作。,TISAB的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； 掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：,式中1为游离态待测离子占总浓度的分数；1是活度系数； cx 是待测离子的总浓度。,4.6 测定离子浓度（活度）的方法,4.6.2 标准加入法,往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制