[工学]复旦 有机 课件16-arylN.ppt

前次课总结 双活化化合物的反应 a-烷基化、 g -烷基化、Knoevenagel反应、 Darzen反应 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法及在合成中的应用 羰基a-位酯基的作用活化、定位、引导断键,第十六章 含氮芳香化合物,主要学习内容： 含氮芳香化合物的类型 芳香族硝基化合物、芳香胺、重氮盐 含氮芳香化合物的化学性质 芳环上的亲核取代反应、重氮盐的取代反应 (水解、 Sandmeyer反应 、Schiemann反应、碘代和去氨基化)、 偶联、还原、重排 芳香亲核取代反应机理 加成消除机理、苯炔机理 重氮盐的取代反应在合成中的应用, 16.1 含氮芳香化合物简介 一、种类：氮原子直接连在芳环上的化合物,二、几种含氮芳香化合物的转化 (P.269, 7.9; P.648, 14.9; P.664, 14.18.1; P.727, 16.4; P.734, 16.7),芳香亲核取代反应,三、芳香亲电取代反应 (P.269),芳香亲电取代反应速率和定位的决定因素 a. 亲电试剂的亲电能力不同，影响反应能否发生。R和 的亲电能力较弱。, 16.2 芳香族硝基化合物 一、用途 重要的化工原料 多硝基化合物炸药 二、性质分析,被还原,苯环钝化，具有缺电子性 亲电取代较慢或难进行 可与亲核试剂反应,三、芳香族硝基化合物的化学性质 1. 硝基的还原 (P.722, 16.3.1) 合成上的应用 向芳环上引入氨基 (制备芳香胺),硝基的酸性还原过程(经过多个中间产物) 硝基的碱性还原过程,氢化偶氮苯类化合物的重排：联苯胺重排 (P.732, 16.6) 环上有取代基时 注意取代基在重排前后的位置,氢化偶氮苯类化合物的重排机理 分子内重排 极化过渡态理论,分子内重排的证据,交叉产物未生成, 16.3 芳香亲核取代反应 一、加成消除机理 (P.723, 16.3.2) 芳环上的亲核取代反应条件苛刻，难发生 难于发生SN1机理，也无法进行SN2过程,邻对位硝基对取代反应有益,加成消除机理,实验证据： 动力学证据：双分子反应 NO2在间位时反应难发生 当 X = Cl, Br, I 时反应的速率差别不大 X = F 时反应速率较快 邻对位硝基增加，反应更加容易,加成消除机理证据：Meisenheimer络合物 (1902),Meisenheimer络合物,硝基芳香卤代烃的亲核取代举例,芳环上有其它离去基团的情况 离去基团的离去能力： -F -NO2 -Cl, -Br, -I -N2 -SO3R -NR3 -OAr -OR, -SR, -SAr -SO2R -NR2,其它吸电子基对取代反应的影响 吸电子基对反应的促进作用: -N2 -NR3 -NO -NO2 -CF3 -COR -CN -COOH,例：,思考题：下面的反应中哪个基团被取代？为什么？,合成上应用 例：,思考题： 以下反应被用来制备对称的仲胺，其中涉及到芳环上的亲核取代反应。请指出各步的反应类型，并写出最后一步的机理。,二、苯炔机理：消除加成过程 (P.752, 16.14.4),机理？,常温常压不反应,苯炔机理（消除加成机理）,Addition,Elimination,苯炔的结构 (P.748, 16.14.1) 苯炔的性质 活泼、易反应（不能分离、可捕获）,p键 (sp2-sp2) 未参与环的共振,苯炔机理的实验证据 环上有标记时生成两种产物,如果通过其它可能机理，产物有什么不同？,(ii) 机理中有夺氢步骤 存在同位素效应 离去基团 X 的邻位无 a 氢时，反应不发生,(iii) 环上有强吸电子基时，产物单一 机理：,三、苯炔的其它产生方法 (P.748, 16.14.2),四、苯炔的反应 (P.749, 16.14.3) 聚合、亲核加成、亲电加成、环加成反应,思考题：以下一些反应产物的形成可能通过苯炔中间体，试 写出这些反应的机理。,课堂练习 A