[理学]第一章取代基效应.ppt

第一章 取代基效应 Substituent Effects,诱导效应 共轭体系与共轭效应 超共轭效应 场效应 空间效应,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65,取代基效应：分子中的原子或原子团对所研究的官能团所产生的影响,取代基效应是贯穿有机化学始终的核心根本问题，是有机化学的筋脉之一。 官能团性质取代基效应活的有机化学,取代基效应,电子效应,场效应空间传递电子效应,空间效应（位阻效应）,物理相互作用,电子效应 (Electronic effect)：,由于取代基的电负性不同 而对官能团所产生的影响,Acidity：,Inductive effects are those that occur through the sigma system due to electronegativity effects. These too can be either electron donating (e.g. -Me) where sigma electrons are pushed toward the functional group or electron withdrawing (e.g. -CF3, +NR3) where sigma electrons are drawn away from the functional group.,一. 诱导效应 Inductive effect,Electronegativity,特征： 分子链（单、双、叁键） 强度：取决于取代基的电负性与距离。电负性差值越大，强度越高；距离越大，强度越弱。,1. 同周期元素（-I）：F OH NH2 CH3,2. 同族元素（-I） ： F Cl Br I,电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5,3. 相同原子： 不饱和度越大，-I 效应越强,4. 带正电荷的取代基的 -I 强,带负电荷的取代基的 + I 强,取代基诱导效应的结果： 使官能团的电子云密度升高或下降，反应活性改变。,使取代酸的酸性改变。,二.共轭体系与共轭效应 Resonance effects (conjugation effects),Resonance effects are those that occur through the system and can be represented by resonance structures. These can be either electron donating (e.g. -OCH3) where electrons are pushed toward the group or electron withdrawing (e.g. -C=O) where electrons are drawn away from the group.,1.1、 - 共轭体系,1.2、p - 共轭体系,2.1、共轭效应特点： 共轭效应受距离的影响较小,2.2、结构特征：单、重键交替， 共轭体系中所有原子共平面,Y为吸电基吸电子共轭效应 (-C), X为供电基供电子共轭效应 (+C).,苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的电子形成 p- 共轭。 结果： 使羟基邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。,3、共轭效应的强度：取决于取代基中的中心原子的电负性与半径。,-共轭体系（-C效应）:,电负性大，半径小，-C 强 CH2=CH-CH=O CH2=CH-CH=NR CH2=CH-CH=CH2,同元素，带正电荷的，-C效应较强,p - 共轭体系（+C效应）:,+C:,同周期：电负性越大，+C 效应越小,同族元素：半径接近，C 显著。,+C:,共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的.,静态时： （分子未参加反应）,-I +C,动态时： （分子处于反应中,+C -I,注意：静态时电荷分布,4、共振论 （Resonance Theory） Electrons in bonds have a fixed location and so they are said to be localized. In contrast, electrons that can be drawn in different locations are said to be delocalized. In certain cases, molecules can be represent by more than one reasonable Lewis structure that differ only in the location of electrons. Collectively these Lewis diagrams are then known as resonance structures. The “real“ structure has characteristics of each of the resonance structures, and is often represented as the resonance hybrid. In a way, the resonance hybrid is a mixture of the contributors.,O=C=O、CH2=CHCH=O 的共振结构,三. 超共轭效应 (Hyperconjugation),+I: Me3CMe2CHEtMe,: 0.70D 0.65D 0.58D 0.38D,R: Me3C Me2CH Et Me H 110 180 290 340 1,当CH键与双键直接相连时， CH键的强度减弱，H原子的 活性增加。,羰基化合物的-H原子酸性较强,CH键上的电子发生 离域，形成共轭。 电子已经不再定域在原来的 C、H 两原子之间，而是离域 在C3C2之间，使H原子容易 作为质子离去，这种共轭强度远弱于-和p-共轭。,超共轭效应的作用：,使分子的偶极距增加：,使正碳离子稳定性增加：,在叔碳正离子中 CH键与空的p轨 道具有9个超共轭 效应的可能，其结果： 正电荷分散在3个碳原子上。,These effects are a combination of Resonance and Inductive effects,各种效应在芳烃亲电取代反应中的表现,四. 场效应 (Field effect),通过空间传递的电子效应 场效应。,邻氯代苯丙炔酸：3-(2-chlorophenyl)propynoic acid,pKa: 大 小 酸性： 弱 强,场效应是依赖分子的几何构型的。,酸性：,五. 空间效应 (Steric effect),分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用 空间效应 （位阻效应）。,1. 空间效应对构象的影响,12.6 kJ/mol higher,20.9 kJ/mol higher,2. 空间效应对质子酸 酸性的影响,pKao pKap,当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，苯环的 C效应消失，-I 效应仍在。,3. 空间效应对亲核取代反应活性的影响,伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：,A steric effect on a rate process may result in a rate increase (steric acceleration) or a decrease (steric retardation).,RCH3 Rrel=1.0 RC2H5 Rrel=3.0 Back strain,形成碳正离子是SN1反应的一步（速控步） 键角的扩张缓解了基团的拥挤程度,sp3四面体,sp2平面三角型,来自于离去基团背后的张力 B-张力 (Back Strain),4. 空间效应（面张力）对Lewis酸碱性的影响,当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为： R3N R2NH RNH2 NH3,当与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性顺序为： R3N R2NH RNH2 NH3,两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用F张力(Face - Strain),2, 6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用,60,109.5,60 120 ,随着反应的进行，环的键角与轨道夹角的矛盾加剧 角张力 (Angle strain),Topic 1:取代基对材料性能影响,Tm sp 溶剂 137 8.1 芳烃 176 7.9 芳烃 212 9.6 酮、酯