波谱分析 第二章 03，04有机化合物紫外光谱解析.ppt

第二章 紫外光谱法,一、一般规律 二、 各类化合物的紫外吸收光谱 三、影响紫外吸收光谱的因素,第三节 有机化合物紫外光谱解析,一、一般规律,UV中可得到各吸收带的max 和max 两类重要数据。 它反映了分子中生色团或生色团与助色团的相互关系，即分子共轭体系的特征，并不能反映整个分子的结构。 一般规律是： 200750nm内无吸收，直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或非共轭烯烃等。 270350nm范围内有低强度吸收峰(R带），且峰形较对称，分子中含有醛、酮羰基。 200250nm范围内有强吸收（E带) ，结合20300nm中等强度吸收(B带）或显示不同程度精细结构则可能含苯环。,一般规律, 210250nm范围内有强吸收，则可能含有2个共轭双键；260300nm范围内有强吸收，则该有机物含有3个或3个以上共轭双键。 300nm以上有高强度吸收，该化合物具有较大的共轭体系。若高强度具有明显的精细结构，则为稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物。,二、各类化合物的紫外吸收光谱,1. 饱和烃及取代衍生物 饱和烃中只含有电子，只有吸收很大能量后才能产生*跃迁，吸收出现在远紫外区。UV常用作溶剂。 CH4 max=125 nm, C2H6 max= 135nm 饱和烃杂原子取代衍生物存在非键电子，产生 n * 跃迁，谱带红移。,* n * CH3Cl 164-154 174 CH3OH 150 183 CH3NH2 173 213,共轭烯烃：,电子发生共轭后降低电子跃迁所需的能量。,max/nm 乙 烯 162 1.0104 丁 二 烯 217 2.1104 己 三 烯 258 3.5104 二甲基辛四烯 296 5.2104,2.烯类化合物,单烯烃： * 和* 两种跃迁。 * ， 吸收带在200nm左右。,max/nm max CH2=CH2 * 162 104 CH3CH=CHCH3 * 178 104 环己烯 * 176 104,WoodWard-Fieser 规则() 共轭二烯有链状及环状两类，先从母体得到一个最大吸收基数，再对连接在母体电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正。,共轭二烯化合物波长计算法：,WoodWard-Fieser 规则(),确定二烯类型后，再根据取代基的类别，数目和位置加以修正。,41,（a） 当同时存在两种情形的二烯烃体系时，选择波长长的为母体系统,母体基数是 同环 无环 选253,(b) 烷基取代和环外双键是指直接与共轭体系有关的。未参与共轭的CH2不算环外双键，直接与环相连的双键为环外双键。 （c）每增加一个共轭双键是指成串共轭分子。 （d）单环共轭二烯的吸收带波长，与环的大小有关。,注意几点：,环外亚甲基4异丙基 乙烯,母体基值 217 nm 无环,取代烷基 5*2 = 10,环外双键 5*1 = 5,计算值 232 nm,实测值 232 nm,1,4 二甲基1,3 环已二烯,例2,例1,母体基值 253 nm 同环,取代烷基 5*4 = 20,计算值 273 nm,实测值 275 nm,四个以上双键共轭体系，可按Fiser-kuhn规则计算,max =1145M+n(48.0-1.7n)-16.5R环内10R环外 max =1.74 104 n M - 共轭体系上取代基的烷基数 n - 共轭双键数 R环内 含环内双键环的个数 R环外含环外双键环的个数， 例： 胡萝卜素,max =114510+11(48.0-1.711)-16.52=453.3nm max =1.74 104 11=19.1 104,3羰基化合物,（1）饱和羰基化合物： * 、 * 、 n* 、 n*四种跃迁; 常常在发生* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁到*轨道，完成 n*跃迁。,* 跃迁在120130nm之间产生吸收 * 跃迁在 160 nm左右产生吸收 n* 跃迁在 180 nm左右产生吸收,孤立羰基化合物研究最多的是 n* 跃迁，谱带吸收在270300nm附近。低强度的宽谱带。 （=1020） R带位置的变化对溶剂很敏感,醛酮均在270 300nm有R吸收带，但略有差别。 酮: 270 280nm， 醛: 280300nm附近,羰基吸收峰受取代基影响显著位移,酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应轨道能级降低，*轨道能级升高， n* 跃迁需要较高的能量。,羧酸、酯、酰胺羰基的 n* 吸收紫移。,max R-COOR -205 nm 1012 R-CONR2 -205 nm 102 R-COSH -219 nm 103,羰基与杂原子上未成对电子共轭，轨道能级降低，*轨道能级升高， n* 跃迁能量增大，谱带紫移。,酮,酯,UV可鉴别酮和醛的结构，且可以与酸、酯、酰胺区分开,-取代基也会影响 n*跃迁的吸收波长,取代基在直立键（a键)和在平伏键（e键)上对羰基吸收峰产生不同的影响,（2）不饱和羰基化合物,，不饱和醛酮中，C=C与C=O处于共轭状态，使K带和R带比简单醛酮中相应谱带处于波长更长的方向。,* n* max /nm 220 300 max 10000 101000,随着与羰基共轭数目的增加，* 跃迁能量不断降低，K带迅速红移,且吸收强度增加。 n* 跃迁因共轭链的增加影响较小。,不饱和羰基分子轨道和电子跃迁,RCO-X中，X基团中n占据p轨道与羰基轨道发生p共轭效应，形成多电子的大体系。 X基团的亲电诱导效应羰基n轨道能级轨道略有降低。 由于反键轨道能级较高，K带也发生紫移。 烷基取代的，不饱和羧酸及其衍生物，由于 共轭效应，K带向红移动。,，不饱和羧酸及其衍生物,羧酸及其衍生物分子轨道和电子跃迁,R带比相应醛酮显著地紫移。,WoodWard-Fieser 规则(),母体基值 max/nm 烯酮（开链和大于五元环酮） 215 、 键在五元环内 13（202） 、不饱和醛 6 （209） 、 不饱和酸或酯（X为OH、OR时） 22（193）,增加值 每增加一个共轭双键 30nm 同环 二烯化合物（同环共轭双烯） 39nm 环外双键 5nm,43,WoodWard-Fieser 规则(),烯基上取代： 烷基 R 10 12 18 18 烷氧基 OR 35 30 17 31 羟基 OH 35 30 50 50 酰基 OCOR 6 6 6 6 卤素 Cl 15 12 12 12 卤素 Br 25 30 25 25 SR 80 NR2 95,溶剂校正：,二氧六环 +5nm 氯仿 1nm 乙醚 7nm 水 8nm,基值 215nm 烷基取代 10 nm（=1*10） 12 nm（=1*12）,237 nm 计算 236 nm 实测,例1,例2,例3 下列两个异构体，能否用紫外光谱区别。,A,基值 215 215,同环双键,环外双键,增加一个共轭双键,39 0,0 5,30 30,4.芳香族化合物,烷基对苯环结构产生影响较小，由于超共轭效应， E2带和B带红移，精细结构消失。,（1）苯,E2 B 甲苯 208 （7900） 262（260） 邻二甲苯 210 （8300） 262（300） 1，3，5-三甲苯 215（7500） 265（220）,（2）烷基取代苯：,（3）助色团取代苯：,-OH，-NH2，-X 等n电子与苯环形成 p- 共轭体系。 （a）E带和B带红移，B带强度增大，精细结构消失。 （b）产生新的谱带R带。max= 275 330nm =10100,E2带 B带 苯胺水溶液 230nm (8600） 280nm (1450),苯胺苯胺正离子的光谱变化特征 可方便地用于结构鉴定。,苯酚在酸性或中性水溶液中: 211 和270nm 两个吸收带； 碱性溶液中分别红移到： 236 和 287nm p- 共轭,不同助色团红移顺序： NH3+ CH3 Cl Br OH OCH3NH2 SH,O-N (CH3)2,（4）生色团取代苯,简单生色团取代苯吸收带的位置和强度范围,延长了 - 共轭体系， E带和B带发生较大的红移，强度显著增加。不同生色团的红移顺序： CN COOH COCH3 CHO Ph NO2,若取代基含n电子的生色团，还会出现低强度的R带，较B带红移。（苯乙酮： B带278nm ， R带319nm）,同时由于体系增加了和*分子轨道，因而产生新的K带与E2带合并，位于E2带和B带之间。,（5）稠环芳烃,稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更明显。,线型稠环化合物（蒽，并四苯）,角型稠环化合物（菲，苯并菲，苯并蒽）,对称性较强，苯的三个典型谱带强烈红移且产生明显的精细结构，随环的增加逐渐可达可见区。,三个典型谱带与苯相比出现在长波区，谱线较复杂。,（7）酰基苯衍生物,苯羰基结构（XC6H4COY）的化合物，由于苯环与羰基共轭产生很强的K吸收带。 用Scott规则计算它们在200-400nm范围内的max值。,邻 间 对 X = R 3 3 10 OH、OR 7 7 25 Cl 0 0 10 Br 2 2 15 NH2 13 13 58 NR2 20 20 85,X的位置及max的增值,例1,Y= OH 基值 230 nm,X=NH2 取代值 58 nm,实测 288 nm,288 nm,例2 计算4乙酰氨基苯甲醛 CH3CONH CHO 的K吸收带。,三.影响紫外吸收光谱的因素,1.分子结构中共轭体系的影响 a.形成大键 链状共轭体系中，共轭链越长，max 越往长波方向移动。 芳香烃化合物随着键的共轭积累同样发生红移。,n=0 250 314,苯 204 256,1 280 370,3 310 580,4 318 600, max/nm max/nm,b.位阻效应,化合物中两个发色团之间或发色团与助色团必须处在同一平面上，才发生最大共轭效应。 立体障碍妨碍两个发色团或助色团共平面性 位阻效应 效应越大，对共平面性影响越大，共轭程度降低，谱带紫移。,2.氢键的影响,(1）溶质间: 常受溶质浓度和性质的影响，溶质浓度高时会产生氢键，缔合分子较游离分子具有较短波长的吸收带。 苯酚在非极性溶剂(乙醚)中，形成氢键缔合分子，使酚的210nm,270nm 均移向短波。 （2）溶质和溶剂间: K带红移， R带紫移。,（3）分子内氢键: 红移。 邻硝基酚因形成分子内氢键使max 红移了5 nm。,3.溶剂的影响,溶剂的极性影响吸收峰的波长、强度、和形状。 最显著的效应:溶剂从非极性变到极性使谱图变向平滑，精细结构全部消失。,改变溶剂不仅能使吸收带的形状发生改变，也使最大吸收的位置改变。,溶剂的影响,CH3-CO-CH=C(CH3)2 的 n* 和* 溶剂效应 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O * 230 237 238 245 K带红移 n* 329 315 309 305 R带紫移,n *中 基态极性 激发态性 *中 激发态极性 基态极性,En、 EP分别为非极性溶 剂和极性溶剂的跃迁能差,轨道极性 n * ,第二章 紫外光谱法,一.纯度检查 二.未知样品的检定 三.结构的推测 四.氢键强度的测定 五.分子量的测定 六. 定量分析,第四节 紫外光谱法应用,紫外光谱法的应用,分子对紫外及可见光的吸收性质决定于分子中发色团及助色团的特性及其相互关系。 如果分子中不存在任何发色团，助色团，其紫外光谱上就不会出现任何吸收峰，说明紫外光谱的特征性强。 紫外光谱经常用来检查物质的纯度，定量分析和结构鉴定，但单靠紫外光谱，一般无法确定化合物结构。 如果和其他仪器配合使用（IR、NMR、MS),则可发挥较大的作用。,一、纯度检查,1如果化合物在紫外区没有吸收带而杂质有强吸收带，可方便地检查出该化物中的杂质。 乙醇中杂质苯 乙醇无吸收， 苯 max=256nm CCl4中 的 CS2 CCl4无吸收， CS2 max =318nm 2如果化合物在UV区有吸收，可用检查其纯度。 菲的氯仿溶液max =296nm 强吸收（log=4.10） 精制菲测得比标准菲低10%，实际精制品含菲量为90%，其余可能是蒽等杂质。 3利用差示法检查样品的纯度. 取相同浓度的纯品在同一溶剂中测定，作空白对照，样品与纯品之间的差示光谱即样品中杂质的光谱。,1. 对比法 2. 计算法,异环多烯母体 214nm 环取代烷基 20nm (=4*5) 环处双键 10nm (=2*5),3比较max及 max的一致性,二、未知样品的检定,己二烯1，5 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 max=178nm =26000 己 烯1 CH2=CHCH2CH2CH2CH3 max=178nm =11800,丁二烯1，3 CH2=CH-CH=CH2 max=210nm =26000,三 .结构的推测,1.推定混合物的共轭体系，部分骨架,(1) 紫外区透明 无吸收 不存在直链或环状共轭体系 (2) 210-250 nm 强吸收 K带 有二个双键的共轭体系 250-300 nm 强吸收 K带 有35个不饱和共轭体系 (3) 260300nm 中强吸收 B带 可能有苯环 (4) 250300nm 弱吸收 R带 可能有羰基,水芹烯有4种可能结构，UV中273 nm表明双键共轭,A B C D,2. 确定构造异构体,松香酸和左旋松香酸的分子式都是C20H30O2,3.检别顺反异构体,对于取代烯化合物 RHC=CHR* ，一般： 顺式比反式异构体对应的max值