分析化学第十四章核磁共振波谱法.ppt

第 十四 章 核 磁 共 振 波 谱 法,(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ),某些原子核在磁场中产生能量裂分，形成能 级，当用无线电波范围内的电磁辐射对样品进行 照射，可以使不同结构环境中的原子核实现共振 跃迁，记录发生共振跃迁时信号的位置和强度就 得到核磁共振波谱。,概述,什么是核磁共振（NMR）,常用核磁共振谱: 测定氢核的核磁共振氢谱简称氢谱(1H NMR)。 测定碳-13核的核磁共振碳谱简称碳谱(13C NMR)。 其中最常用的是氢谱，从氢谱中可以通过信号的 位置判别不同类型的氢原子；也可通过信号的裂分及 偶合常数来判别氢所处的化学环境；还可通过信号强 度(峰面积或积分曲线)了解各组氢间的相对比例。 在碳谱中可以将弛豫时间用于结构归属的指定、 构象的测定以及观察体系的运动状况。 核磁共振还可以测定质子在空间的相对距离。,核磁共振与红外光谱比较，可获得更多的分子 结构信息(如羟基)。 原则上凡是自旋量子数 I 不为零的原子核都可 测得核磁共振信号。迄今为止，可用于测定结构 的有1H,13C,31P,15N,17O,29Si,27Al,19F等。 核磁共振是有机化学结构分析中最有用的一个 工具。广泛应用在化学学科、生命学科及医学学 科。,发展历史 1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂； 1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖； 1953年：Varian开始商用仪器开发，同年制作了第一台高分辨NMR仪； 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化。,NMR与IR、UV-VIS区别,1HNMR的表示形式,第一节 核磁共振波谱法的基本原理,一. 原子核能级的分裂及其描述,1. 原子核之量子力学模型,带电原子核自旋 自旋磁场 磁矩 (沿自旋轴方向),磁矩 的大小与磁场方向的角动量 P 有关：,其中 为磁旋比,每种核有其固定 值（如，H核为2.68108T-1s-1)。,其中h为Planck常数 (6.62410-27erg.sec)；m为磁 量子数，其大小由自旋量子数 I 决定，m 共有2I+1 个取值，即角动量 P 有 2I+1 个取向， 或者说有 2I+1 个核磁矩。,每种取向代表一种磁能级，用m表示， 其值为：I，I - 1，I - 2，-I 。,对氢核来说，I =1/2，其m值只能是+1/2和-1/2， 即表示它在外加磁场中，自旋轴只能有两种取向： 与外磁场方向相同，m = +1/2，磁能级能量较低； 与外磁场方向相反， m = -1/2，磁能级能量较高。,当氢核吸收了射频能量，核磁矩的取向逆转， 即从低能级跃迁到高能级。 质子的高能级与低能级之间的能量差为： 由此可见，外磁场H0越强，能级分裂E越大， 跃迁时产生的吸收信号越明显，仪器分辨率越高。,实验证明，核自旋量子数（I）与核的质量数、质子数和中子数有关，如下表。,各种核的自旋量子数及核磁性,讨论: 1 I =0 的原子核 16O， 12 C， 32 S等 ，无自旋，没 有磁矩，不产生共振吸收。 2 I =1 或 I 0的原子核 I =1 ： 2H，14N I =3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I =5/2： 17O，127I 这类原子核的核电荷分布 可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复 杂，研究应用较少；,31/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象 陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究 的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成 元素。,二、核磁共振现象 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当 作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生 磁场，类似一个小磁铁。,在外磁场中的核，由于本身自旋而产生磁场， 它要与外加磁场相互作用，结果使核除了自旋以 外，还同时存在一个以外磁场方 向为轴线的回旋运动，这种运动 方式犹如急速旋转的陀螺减速到 一定程度，它的旋转轴与重力场 方向有一夹角时，就一边自旋， 一边围绕重力场方向作摇头圆周 运动，该运动形式被称作Larmor 进动。,Larmor进动的能量取决于磁矩在磁场方向的 分量及磁场强度。核进动的频率为： 说明： 质子的 =2.67519108T-1， 核一定时，H0增大，进动频率增加。 在H0一定时，小的核，进动频率小。,在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一 定的。若此时以相同频率的射频辐射照射质 子，即满足“共振条件”，该质子就会有效的吸 收射频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转， 实现从低能级到高能级的跃迁过程，该过程就 是核磁共振吸收过程。,核磁共振条件： (1) 核有自旋(磁性核) (2) 外磁场,能级裂分; (3) 照射频率与外磁场的H0：,讨论: 共振条件 1.对于同一种核，磁旋比 为定值，H0变，射频 频率变。 2.不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件 不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。 3.固定H0 ，改变(扫频) ，不同原子核在不同 频率处发生共振。也可固定 ，改变H0 (扫场)。 扫场方式应用较多。,氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位： 1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）,在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与 其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生 化学位移和裂分，如图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环 境的信息，进一步确定化合物结构。,三、自旋弛豫（见书P283） 自旋弛豫:吸收能量的各种微粒子在高能级下不 稳定以非辐射途径释放能量回到低能级的过程,称为 自旋弛豫. 在紫外、红外光谱中都有弛豫过程,但他们分子 绝大多数都处于基态,弛豫过程不是产生紫外、红外 连续光谱的必要条件。,而原子核则不然,处于低能级核数n(+) 与高 能级核数n(-) 的比为:,即处于低能级的核仅比高能级的核多百万 分之十左右,核磁信号是靠所多出的约百万分之 十的基态核的净吸收而产生的.激发后的核若不 能恢复至低能态,则吸收饱和,不能再测出核磁共 振信号,因此为能连续存在核磁共振信号,弛豫是 核磁共振现象发生后得以保持的必要条件. 因此,共振的产生,除了有吸收,还应有弛豫.,自旋-晶格弛豫 自旋弛豫 自旋-自旋弛豫,自旋晶格弛豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程，称为自旋晶格弛豫 (又称纵向弛豫)。,自旋自旋弛豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程，称为自旋自旋弛豫(又称横向弛豫),弛豫时间长，相当于停留在激发态的平均时间 长，核磁共振信号的谱线窄；反之，谱线宽。 在气体和低黏度液体中的弛豫过程属纵向弛 豫，弛豫效率恰当，谱线窄。对于固体和黏滞液 体样品容易实现自旋-自旋弛豫，T2特别小，谱 线宽。 磁场的非均匀性对谱线宽度的影响甚至超过自 旋弛豫的影响，因此，要求整个样品测试其间及 整个样品区保持磁场强度的变化小于10-9，为此 样品管必须高速旋转。,第二节 核磁共振波谱仪,一、主要组成及用途 1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均 匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的 电磁辐射信号。60MHz或100MHz。 3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与 辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应 线圈中产生毫伏级信号。 4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作 用均匀。,二、溶剂和试样测定 氢谱的常用氘代溶剂： D2O、CDCl3、CD3CD2OD 、 CD3OD、CD3COCD3、C6D6 及CD3SOCD3（二甲基亚砜-d6）等。 试样纯度 98%，现代NMR技术还可以进行混合物分析。 样品量101mg。,标准物： 有机溶剂 四甲基硅烷（TMS) 重水溶剂 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS) 这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振 出现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们 的左侧，因而规定它们的值为0.00ppm。,第三节 化学位移,一、屏蔽效应 两类化学环境 化学环境：主要指氢核的核外电子云及其邻近 的其他原子对氢核的影响。,这是由于核处的化学环境对共振吸收的影响。 两类化学环境的影响： 质子周围基团的性质不同，共振频率不同 各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同 位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位 移，即为化学位移。,所研究的质子受相邻基团的质子的自旋状态 影响，使其吸收峰裂分的现象称为自旋-自旋裂 分。,化学位移及其表示法 一个核置于强场中，其周围不断运动的电子就 会产生一个方向相反的感应磁场，使核实际受到 的磁场强度减弱，这种现象称屏蔽。,此时，核所受到的实际磁场强度： H =（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。它反映了 感应磁场抵消外加磁场的程度，一般只有百万分之 一，在屏蔽作用下，核的进动频率发生了位移： 因此，电子云对核的屏蔽程度不同， 值不同， 使核产生共振所需的射频频率也不同。,在H0一定时，屏蔽常数大的氢核，进动频率 小，吸收峰出现在核磁共振的低频端(右端)；反之 出现在高频端(左端)。 0一定时，则大的氢核，需在较大的H0下共 振，吸收峰出现在高场(右端)；反之出现在低场(左 端)。 因而核磁共振谱的右端相当于低频、高场；左端 相当于高频、低场。,结论：,化学位移的表示法： 由于核的共振频率的化学位移只有百万分之 几，采用绝对表示法非常不便，因而采用相对表 示法，为此选择一个标准化合物。 若固定磁场强度H0 ，扫频，则：,若固定照射频率0 ，扫场，则： 例：见P286 结论：同种物质，在磁场强度不同条件下测 定的共振频率不同，但化学位移值不变。,位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内 标）化学位移常数 TMS=0,为什么用TMS作为基准? 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一 个尖峰； 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子 峰不重迭； 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回 收。与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大， 但规定 TMS=0， 其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,常见结构单元化学位移范围,二、影响化学位移的因素 内部因素 局部屏蔽效应（见P287表） 局部屏蔽效应指质子的屏蔽程度决定于相邻的原子或 基团的电负性。相邻的原子或基团的电负性大，该质子 周围的电子云密度降低，屏蔽程度减小（即去屏蔽程度 增大），该质子的共振信号移向低场（即 值增大）,CH3CH2CH2X 0.93 1.53 3.49 X：OH 1.06 1.81 3.47 X：Cl 通常相隔3个以上碳的影响可不考虑。,若存在共轭效应，导致质子周围电子云密度增加，则 移向高场；反之，移向低场。 O H OCH3 H C CH3 C=C C=C H H H H 由于醚的氧原子上的孤电子与双键形成p-的共轭体 系，使双键末端次甲基质子的电子云密度增加，与乙烯 质子相比，移向高场。 由于高电负性的羰基，使 共轭体系的电子云密度 出现次甲基端低的情况，与乙烯质子相比，移向低场。,磁各向异性（远程屏蔽）效应（见P287图） 磁各向异性效应是由于置于外加磁场中的分子所产生的 感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致 不同区域内的质子移向高场和低场。,乙烯分子中键的形成及电子云的分布,氢键影响 氢键对质子的化学位移影响是非常敏感的。随浓度降 低，氢键减弱，羟基峰向高场位移。 与其它杂原子相连的活泼氢都有类似的性质，因氢键 形成与温度、浓度及溶剂极性有关，使这类质子呈现变 动的化学位移，出现在一个很宽的范围。 当分子结构允许形成分子内氢键时，值增大。 例如：羟基氢 在极稀溶液中不形成氢键时， 为0.51.0; 在浓溶液中形成氢键， 为45; 乙醇的CCl4溶液，0.5%(w/v) 1.1 10% (w/v) 4.3,第四节 偶合常数,一、自旋偶合和自旋分裂 自旋分裂的产生 每一个质子都可视作一个自旋的小磁体，在外加磁场 中，由它自旋产生的小磁场，只有两种可能性：与外磁 场方向一致或相反，这两种可能性出现的概率基本上是 相等的。 H0 H0 H0,A,A,C,C,C,B,B,C,J,偶合常数：两峰之间的距离。（简单体系） 注意： 偶合常数反映两核之间作用的大小， 与外加 磁场强弱无关。 偶合常数是自旋偶合的量度，它在两组相互干 扰核之间必然相等，偶合常数是识别相邻磁核之 间关系的依据 若核磁共振图谱中的两峰之间的值随H0 改变而改变，则可判断它们是由两个化学位移不 同的核给出的信号；若不随H0改变，则是由自 旋-自旋偶合裂分造成的。,偶合常数与分子结构的关系 偶合常数与分子结构之间的关系存在以下规律： 偕偶：同碳质子之间的偶合造成的峰的裂分现 象。一般观察不到，故CH4、CH3CH3等物质的 波谱图只有一个单峰。 要测得同碳质子偶合常数2JHH，需利用同位 素取代等特殊的方法获得。,邻偶：是相邻碳原子上的氢核间的偶合。它的 偶合常数（3JHH）在结构鉴定中十分有用。 J反烯 J顺烯J炔J链烷 碳原子上的取代基的电负性增加，偶合常数减 小。 如CH3CH3和CH3CH2Cl的3JHH分别为8.0和7.0。,Ha和Hb所在平面的夹角为零或180时，3JHH值 最大；接近90时， 3JHH值趋于零。,若烯烃碳上有取代基，则3JHH值随取代基电负性 增加而减小。,Ha,Hb,C,C,远程偶合： 相隔四个或四个以上键的质子偶合。远程 偶合很弱，一般观察不到，若中间插入键，或 在一些具有特殊空间结构的分子中，才能观察到 偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一可用它研 究核间关系、构型、构象及取代位置等。,二、化学等价与磁等价 化学等价： 同一分子中化学位移相等的质子称化学等价。 化学等价的质子具有相同的化学环境。 例如：CH4分子中，4个1H核，它们的化学环 境是完全相同的，化学位移相同，它们是化学等 价的。,磁等价： 如果有一组质子是化学等价质子，当它与组 外的任意磁核偶合时，其偶合常数相等，这组质 子称为磁等价质子。 例如：CH3CH2X，甲基上的三个质子属化学 等价质子，它们与亚甲基质子偶合时，其3JHH都 相等，因此甲基的三个质子属磁等价质子；同 理，亚甲基上的二个质子也是磁等价质子。,磁等价的特点： 组内核化学位移相等。 与组外核偶合的偶合常数相等。 在无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不产 生裂分。 两者关系： 化学等价质子不一定是磁等价，而磁等价质 子一定属于化学等价。 例：见书P295、296,三、一级图谱的偶合裂分规律 一级图谱需满足的条件： 两组质子之间的化学位移之差与相应质子间的 偶合常数之比应大于10，即/J10。 产生自旋偶合的核必须属磁等价。 由谱图可直接读出化学位移值及偶合常数。,自旋系统命名 自旋-自旋偶合系统的命名以不同组的英文字母来 表示。英文字母分成三组： A,B,C;M,N,O, ;X,Y,Z。 对于一级图谱，化学位移不同的核用不同组的字 母代表，同一化学位移值的磁等价的核数目则以注 脚形式出现。如CH3CH2CH2Cl,则可命名为： A3M2X2系统。对于化学等价而磁不等价的核则以 “”的字母代替，如CH2=CF2,则命名为AABB 系统。,一级图谱解析规律 一级图谱的自旋偶合分裂规律如下，但它只适 合于I为1/2的磁核。 一个(或一组磁等价)质子与一组n个磁等价质子偶 合，该质子的信号发生（n+1）重裂分。n+1律 例如:CH3CH2Cl,一个(或一组磁等价)质子A与两组质子(Mn, Xm) 偶合，且JAM=JAX（即Mn, Xm类似磁等价质子）， 共振信号裂分为（ n + m + 1）重峰。 例：CH3CH2CH3中亚甲基质子与两组甲基质子的 偶合结果裂分为七重峰。,一个(或一组磁等价)质子A与两组质子(Mn, Xm)偶 合，且JAMJAX，则共振信号裂分为( n + 1 )( m + 1) 重峰。 例：CH3CH2CH2NO2的中间亚甲基被甲基和与硝 基相连的亚甲基上的质子裂分成十二重峰。 裂分的强度比符合二项式(a+b)n展开后各项系数 之比。 一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值。,磁等价质子之间观察不到自旋偶合裂分。 例：ClCH2CH2Cl中四个质子属磁等价，所以共 振信号为单峰。 当10 /J 6时，为近似一级图谱，各峰强 度不呈对称分布，对相互偶合的两组峰，外侧峰 强度小于内侧峰。,信号强度 核磁共振谱信号峰的强度（即信号的峰面积） 也是提供结果信息的重要参数。特别在氢谱中， 在一般实验条件下，信号峰的强度与产生该信号 的质子数目成正比，而与质子所处的化学环境无 关。 氢谱上每个信号峰强度之比应等于相应的质子 数之比。 现代仪器测得的氢谱，可用积分面积或积分 线高度反映出信号强度。,下图为乙醇的氢谱： 3H 2H 1H TMS CH3CH2OH的氢谱图 乙醇的甲基、亚甲基和羟基三种氢原子比例为3：2：1， 峰组上方的曲线为积分曲线。相邻两个水平阶梯之间的 高度代表下方对应峰的面积，故可直接量出。,核磁共振波谱法应用 核磁共振波谱法主要用来进行有机化合物和生 化分子结构分析，也可以进行定量分析。 一、解析化合物结构的一般步骤 1、获取试样的各种信息和基本数据。 如：来源、纯度。其他仪器分析方法的谱图等。 2、对所得NMR谱图进行初步观察。 如：基线是否平稳，TMS峰是否正常峰形是否对 称，是否有溶剂峰、杂质峰等。,3、根据被测物化学式计算不饱和度。 4、列出峰分裂数、每组峰的化学位移值及每组峰 的积分曲线高度。计算各峰所代表的氢核数。 5、根据每组峰的化学位移值，在表中查出可能的 基团。,6、根据峰分裂数判断基团所处的化学环境 7、综合上述信息，给出化合物结构。 8、结合UV、IR、MS等结果检查推导的结构式 是否正确。 9、查阅有关文献和标准谱图（如Sadlter标准谱 图集）予以验证。,第五节 核磁共振氢谱的解析,一、谱图中化合物的结构信息 （1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置； （4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。 不足之处：仅能确定质子（氢谱）,二、谱图解析 1. 谱图解析（1）,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,谱图解析（ 2 ）,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。 单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。 质子a也受其影响，峰也向低场位移。,谱图解析（ 3 ）,裂分与位移,谱图解析（ 4 ）,苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？,对比,2. 谱图解析与结构确定(1),化合物 C10H12O2,8 7 6 5 4 3 2 1 0,5,2,2,3,谱图解析与结构确定(1) U=1+10+1/2(-12)=5 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 2.1单峰三个氢，CH3峰 O 结构中有氧原子，可能具有：C CH3 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 正确结构,3.0, 4.30,2.1,谱图解析与结构确定(2) C7H16O3，推断其结构,1, 5.30,6, 3.38, 1.37,9,结构确定(2) C7H16O3， u=1+7+1/2(-16)=0 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰 3.38含有OCH2结构 结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3 C7H16O3-C6H16O2=CH 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连 正确结构：,谱图解析与结构确定(3) 化合物 C10H12O2，推断结构,5H,2H,2H,3H,1.2,2.3, 5.21,7.3,结构确定(3) 化合物 C10H12O2，U=1+10+1/2(-12)=5, 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,正确：B 为什么?,谱图解析与结构确定(4) 化合物 C8H8O2，推断其结构,10,9,8,7,6,5,4,3,结构确定(4) 化合物 C8H8O2，U=1+8+1/2(-8)=5 7-8芳环上氢，四个峰对位取代 9.87醛基上氢，低场 3.87CH3峰，低场与电负性与电负性基团相连CH3O 正确结构：,CH,H3CO,O,CH,O,三、联合谱图解析 （1）C6H12O,1700cm-1, C=O, 醛,酮 3000 cm-1, -C-H 饱和烃,两种质子 1：3或3：9 -CH3 ：-C(CH3)9 无裂分，无相邻质子,谱图解析 （2）C8H14O4,1700cm-1, C=0, 醛,酮，排除羧酸，醇，酚 3000 cm-1, -C-H 饱和烃，无芳环,1三种质子 4：4： 裂分，有相邻质子； =1.3(6H) 两个 CH3 裂分为3,相邻C有2H; CH3-CH2- 4. =2.5(4H) ,单峰, CO-CH2CH2-CO- 5. =4.1(4H) 低场(吸电子), 两个 -O-CH2-,