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第三章 杀虫杀螨剂,本章教学内容,第一节 杀虫剂毒理学基础 第二节 有机磷杀虫剂 第三节 氨基甲酸酯类杀虫剂 第四节 拟除虫菊酯类杀虫剂 第五节 有机氯类杀虫剂 第六节 沙蚕毒素类杀虫剂 第七节 氯化烟酰类杀虫剂 第八节 抗生素类杀虫剂 第九节 昆虫生长调节剂 第十节 其它杀虫剂 第十一节 杀螨剂,第一节 杀虫剂毒理学基础,一、杀虫剂的穿透与在昆虫体内的分布 二、杀虫剂对昆虫的作用机制,一、杀虫剂的穿透与在昆虫体内的分布,(一)杀虫剂进入昆虫体内的途径 (二)杀虫剂的穿透 (三)杀虫剂在昆虫体内的分布,(一)杀虫剂进入昆虫体内的途径,1、从体壁进入 2、从口腔进入 3、从气门进入,(二)杀虫剂的穿透,1、杀虫剂穿透昆虫体壁 2、杀虫剂穿透昆虫的消化道 3、杀虫剂对昆虫神经膜的穿透,1、杀虫剂穿透昆虫体壁,昆虫体壁构成:表皮真皮细胞底膜。 表皮特点:油/水两相结构(上表皮为油相,原表皮为水相)。 昆虫接触到药剂以后,药剂溶解于上表皮,并按油/水分配系数进入原表皮。,2、杀虫剂穿透昆虫的消化道,被动扩散作用:依靠药剂的浓度差。 主动运输:酶系对杀虫剂化学结构的改变(活化或降解作用)。,3、杀虫剂对昆虫神经膜的穿透,血脑屏障:存在于昆虫血淋巴与神经系统之间。 昆虫血脑屏障的特点:类似生物膜结构,非离子部分可以穿过,电解质的离子部分不能穿过。,(三)杀虫剂在昆虫体内的分布,二、杀虫剂对昆虫的作用机制,(一)杀虫剂的作用靶标 (二)杀虫剂对乙酰胆碱酯酶的抑制作用 (三)杀虫剂对乙酰胆碱受体的作用 (四)杀虫剂对轴状突部位的作用 (五)杀虫剂对昆虫呼吸作用的影响,(一)杀虫剂的作用靶标,靶标类型 杀虫剂 乙酰胆碱酯酶 有机磷、氨基甲酸酯类 乙酰胆碱受体 烟碱、氯化烟酰类、沙蚕毒素类 钠离子通道 拟除虫菊酯类 氯离子通道(GABA受体)林丹、硫丹、阿维菌素、氟虫腈 章鱼胺受体 双甲脒、杀虫脒 鱼尼丁受体 氯虫苯甲酰胺、氟虫双酰胺 呼吸及解偶联剂 鱼藤酮 生长控制作用靶标 保幼激素、蜕皮激素类 行为控制作用靶标 引诱剂、驱避剂、报警激素,(二)杀虫剂对乙酰胆碱酯酶的 抑制作用,1、乙酰胆碱酯酶的生物学 2、乙酰胆碱酯酶水解乙酰胆碱的过程 3、杀虫剂的抑制作用,1、乙酰胆碱酯酶(AChE)的生物学,突触结构简图,1、乙酰胆碱酯酶(AChE)的生物学,乙酰胆碱酯酶水解乙酰胆碱:,CH3COOCH2CH2N+(CH3)3+H2O CH3COOH+HOCH2CH2N+(CH3)3,2、乙酰胆碱酯酶水解乙酰胆碱的过程,第一步:形成酶底物复合体(E.AX) 第二步:乙酰化反应,复合体放出胆碱(X),酶与乙酰基结合形成乙酰化酶(EA) 第三步:水解反应,乙酰化酶被水解为乙酸(A)与酶(E),乙酰胆碱酯酶分子上的两个作用部位,3、杀虫剂对乙酰胆碱酯酶的抑制作用,(1)有机磷类杀虫剂的抑制作用 K d K2 K3 E+PX PX.E PE P+E X 第一步:形成可逆性复合体(PX.E) 第二步:磷酰化反应,形成磷酰化酶(PE) 第三步:脱磷酰基水解反应,酶的老化,老化:磷酰化酶在恢复过程中转化为另一种结构,以至亲核性试剂不能使酶恢复活性。 PE+A(亲核性试剂) P+EA E+A,(2)氨基甲酸酯类杀虫剂的抑制作用,K d K2 K3 E+CX CX.E CE C+E X 第一步:形成可逆性复合物体(CX.E) 第二步:分离X,形成氨基甲酰化酶(CE) 第三步:脱氨基甲酰基水解作用,(3)有机磷杀虫剂中毒和治疗,生理拮抗剂:阿托品、盐酸戊乙奎醚(长托宁)。 酶复能剂:2-PAM类亲核性试剂(解磷定、氯磷定)。,解磷定,氯磷定,阿托品,(三)杀虫剂对乙酰胆碱受体的作用,1、烟碱及氯化烟酰类杀虫剂 2、沙蚕毒素类杀虫剂,(四)杀虫剂对轴状突部位的作用,拟除虫菊酯类杀虫剂:作用于神经轴状突膜,改变膜的通透性,延迟了Na+通道的关闭,使负后电位延长,导致产生重复后放。,菊酯类处理,(五)杀虫剂对昆虫呼吸作用的影响,物理作用杀虫剂:油乳剂阻塞昆虫的外部呼吸系统。 化学作用杀虫剂:干扰昆虫的能量代谢过程,导致昆虫死亡。,呼吸毒剂,砷素杀虫剂 氢氰酸 鱼藤酮 虫螨腈,第二节 有机磷杀虫剂,一、有机磷杀虫剂的发展 二、有机磷杀虫剂的化学结构类型 三、有机磷杀虫剂的特点 四、有机磷杀虫剂主要品种,一、有机磷杀虫剂的发展,1820年:以乙醇和磷酸反应开始有机磷化合物的化学; 1938年:第一个商品制剂特普(TEPP)诞生; 1941年:内吸性八甲磷问世; 1944年:对硫磷合成商品化; 1948年:内吸磷、敌百虫、倍硫磷等; 现今:原药达300400种,制剂达10000余种。,二、有机磷杀虫剂的化学结构类型,1、磷酸酯 2、硫代磷酸酯 3、膦酸酯、硫代膦酸酯 4、磷酰胺、硫代磷酰胺,1、磷酸酯,敌敌畏、久效磷,2、硫代磷酸酯,(1)一硫代磷酸酯: (2)二硫代磷酸酯: (3)三硫代磷酸酯:,对硫磷、杀螟硫磷,马拉硫磷、乐果,脱叶磷,3、膦酸酯、硫代膦酸酯,敌百虫、苯硫磷,4、磷酰胺、硫代磷酰胺,甲胺磷、乙酰甲胺磷,三、有机磷杀虫剂的特点,1、易水解失效,更易碱解。 2、杀虫谱广,药效高,作用方式多样。 3、在生物体内易降解为无毒物。 4、持效期长短差异较大。 5、作用机制为抑制昆虫神经中乙酰胆碱酯酶(AChE)的活性,破坏正常神经冲动传导。,四、有机磷杀虫剂主要品种,(一)磷酸酯及膦酸酯 (二)一硫代磷酸酯 (三)二硫代磷酸酯 (四)磷酰胺、硫代磷酰胺 (五)含杂环的有机磷,(一)磷酸酯及膦酸酯,敌百虫,敌敌畏,磷胺,久效磷,1、敌百虫(trichlorphon),毒性:大白鼠急性口服LD50为630mg/kg()、560mg/kg()。 制剂:80%可溶性粉剂、30%乳油。 生物活性:具有胃毒和触杀作用,对蝽象及咀嚼式口器害虫有效,应用于农业、卫生、家畜防治多种害虫。高粱、桃、杏易药害。,2、敌敌畏(dichlorvos),毒性:大白鼠急性口服LD50为56mg/kg()、80mg/kg()。 制剂:80%乳油、30%烟剂。 生物活性:具有触杀、胃毒和熏蒸作用。击倒力强,持效期短。广泛用于农业、卫生及仓库储粮防治多种害虫。高粱、玉米、桃、杏易药害。,(二)一硫代磷酸酯,甲基对硫磷,对硫磷,杀螟硫磷,辛硫磷,(二)一硫代磷酸酯,丙溴磷,倍硫磷,甲基嘧啶磷,1、辛硫磷(phoxim),毒性:大白鼠急性口服LD50为19762170mg/kg。 制剂:40%乳油、3%颗粒剂。 生物活性:具有触杀和胃毒作用。易光解,叶面持效期短,特别适合防治地下害虫。十字花科幼苗易药害。,2、甲基嘧啶磷(pirimiphos),毒性:大白鼠急性口服LD50为2050mg/kg。 制剂:25乳油。 生物活性:具有触杀、胃毒和熏蒸作用。用于防治米象、赤拟谷盗、谷蠹等仓储害虫及卫生害虫。,(三)二硫代磷酸酯,乐果,马拉硫磷,丙硫磷,1、乐果(dimethoate),毒性:大白鼠急性口服LD50为320380mg/kg。 制剂:40%、50%乳油。 生物活性:具有触杀、内吸和胃毒作用。用于防治多种刺吸式口器害虫和害螨。进入昆虫体内迅速被氧化为毒性更强的氧化乐果。,氧化乐果,2、马拉硫磷(malathion),毒性:大白鼠急性口服LD50为1634.51751.5mg/kg。 制剂:45%、70乳油、25%油剂。 生物活性:具有触杀和胃毒作用。在昆虫体内被氧化为毒力更高的马拉氧磷。用于防治农业、储粮和卫生多种害虫。,(四)磷酰胺和硫代磷酰胺,甲胺磷,乙酰甲胺磷,甲基异柳磷,水胺硫磷,乙酰甲胺磷 (acephate),毒性:大白鼠急性口服LD50为823mg/kg。 制剂:30%、40%乳油,75可溶性粉剂。 生物活性:具有触杀、胃毒、内吸和杀卵作用。用于防治蔬菜、水稻等多种害虫。,(五)含杂环的有机磷杀虫剂,三唑磷,毒死蜱,喹硫磷,氯唑磷,杀扑磷,1、毒死蜱(chlorpyrifos),毒性:大白鼠急性口服LD50为63mg/kg,经皮LD502000mg/kg 。 制剂:40%、48乳油,40%水乳剂,50微乳剂。 生物活性:具有触杀和胃毒作用。用于防治水稻、蔬菜、果树等作物多种害虫和害螨,以及家畜体外寄生虫。,2、三唑磷(triazophos),毒性:大白鼠急性口服LD50为5759mg/kg,经皮LD502000mg/kg。 制剂:20%乳油。 生物活性:具有触杀、胃毒作用。用于防治水稻、蔬菜、果树等作物多种害虫和害螨。对鳞翅目害虫有较好的杀卵作用。,3、氯唑磷(isasophos),毒性:对大白鼠急性口服LD50为4060mg/kg,经皮LD50为250700mg/kg 。 制剂:3%颗粒剂。 生物活性:具有触杀、胃毒和内吸作用。主要用于防治稻瘿蚊、稻飞虱,地下害虫和线虫。烟草、马铃薯易药害。,4、杀扑磷(methidathion),毒性:大白鼠急性口服LD50为2643.8mg/kg。 制剂:40%乳油。 生物活性:具有触杀、胃毒和渗透作用。用于防治果树等作物的介壳虫。,第三节 氨基甲酸酯类杀虫剂,一、氨基甲酸酯类杀虫剂的发展 二、氨基甲酸酯类杀虫剂的特点 三、氨基甲酸酯类杀虫剂主要品种,一、氨基甲酸酯类杀虫剂的发展,17、18世纪,尼日利亚爱菲克斯人的统治者利用毒扁豆制作的毒药行死刑。 欧洲人发现毒药的毒性成分为生物碱,于1864年分离出毒扁豆碱,1952年确定了毒扁豆碱的结构。,毒扁豆碱,氨基甲酸酯类杀虫剂的结构通式,二、氨基甲酸酯类杀虫剂的特点,1、分子结构与毒力关系密切。 2、速效性好,持效期短,选择性强。 3、毒性差异大。 4、增效性能多样。 5、在环境中易分解,残留量低。,三、氨基甲酸酯类杀虫剂主要品种,1、异丙威(isoprocarb) 结构式: 毒性:大白鼠急性口服LD50 为403485mg/kg。 制剂:20%EC,40%WP,10烟剂。 生物活性:具触杀作用,速效性强,主要用于防治水稻叶蝉和飞虱,兼治蓟马。,2、灭多威(methomyl),结构式: 毒性:大白鼠急性口服LD50为23.5mg/kg(),17.0mg/kg()。 制剂:20%乳油、24%水剂。 生物活性:具触杀、胃毒、内吸和杀卵作用。击倒力强,叶面持效期短。对柑橘潜叶蛾、美洲斑潜蝇等有特效。,3、涕灭威(aldicarb),结构式: 毒性:大白鼠急性口服LD50为1.0mg/kg,急性经皮LD50为5.0mg/kg。 制剂:5%、15%颗粒剂。 生物活性:具触杀、胃毒、内吸作用。用于花生、烟草土壤处理防治蚜虫、螨类和根结线虫。,4、克百威(carbofuran)、丙硫克百威(benfuracarb)、丁硫克百威(carbosulfan),克百威,丁硫克百威,丙硫克百威,5、茚虫威(indoxacarb),结构式: 毒性:大白鼠急性经口LD50为1732mg/kg。 制剂:15%悬浮剂。 生物活性:具触杀、胃毒作用,对甜菜夜蛾、小菜蛾等鳞翅目害虫效果好。 作用机理:钠离子通道抑制剂,导致害虫协调性差,麻痹、死亡。,第四节 拟除虫菊酯类杀虫剂,一、天然除虫菊素的发现 二、拟除虫菊酯类杀虫剂的特点 三、第一代拟除虫菊酯 四、第二代光稳定性拟除虫菊酯,一、天然除虫菊素的发现,1800年亚美尼亚地区北高加索人以除虫菊花粉防治卫生害虫。 1909年日本药物学家富士提出天然除虫菊素有效成分为“酯”。 1923年日本的山本第一次证实构成酯的酸具有“三碳环”结构(环丙烷)。 1947年鉴定出天然除虫菊素的化学结构 。,天然除虫菊素的化学结构,除虫菊素的组成,除虫菊素:35% 除虫菊素:32% 瓜叶除虫菊素:10% 瓜叶除虫菊素:14% 茉莉除虫菊素:5% 茉莉除虫菊素:4%,二、拟除虫菊酯类杀虫剂的特点,1、广谱、高效、速效。 2、对哺乳动物毒性低,鱼类、蜜蜂和天敌昆虫毒性大。 3、具有强大的触杀和胃毒作用,无内吸作用。 4、环境污染小。 5、害虫易产生抗性。,三、第一代拟除虫菊酯,1947年,第一个人工合成的拟除虫菊酯丙烯菊酯在美国问世,1949年商品化。,第一代拟除虫菊酯主要品种,苄菊酯(dimethrin) 苄呋菊酯(pyresmethrin) 胺菊酯(tetramethrin) 苯醚菊酯(phenothrin) 氰苯醚菊酯(cyphenothrin),四、第二代光稳定性拟除虫菊酯,1、1972年,英国Elliott合成了氯菊酯。,四、第二代光稳定性拟除虫菊酯,2、1973年,日本Mataui合成了甲氰菊酯。,四、第二代光稳定性拟除虫菊酯,3、英国Elliott在结构中引入氰基,相继合成了氯氰菊酯和溴氰菊酯。,氯氰菊酯,溴氰菊酯,四、第二代光稳定性拟除虫菊酯,4、日本板谷将DDT的有效结构嵌入菊酸中,住友公司大野等又将氰基引入醇,开发了不含三碳环的氰戊菊酯。,四、第二代光稳定性拟除虫菊酯,5、在结构中导入氟原子等,提高杀虫、杀螨活性。,氯氟氰菊酯,氟氯氰菊酯,联苯菊酯,四、第二代光稳定性拟除虫菊酯,6、改变酯的结构,降低对鱼类的毒性,如东京大学合成不含酯结构的肟醚菊酯。,四、第二代光稳定性拟除虫菊酯,7、高效异构体的拆分,定向合成高杀虫活性的异构体。 如: 敌杀死、高效顺反氯氰菊酯、顺式氰戊菊酯(来福灵)。,第五节 有机氯类杀虫剂,我国曾经生产过的品种:六六六、DDT、艾氏剂、狄氏剂、毒杀芬、氯丹、硫丹。 化学性质稳定、不易降解,易造成环境污染,我国于1983年全面禁止生产和使用六六六和DDT等有机氯类杀虫剂 。,六六六,DDT,硫丹(endosulfan),结构式: 毒性:对大白鼠急性口服LD50为80-110mg/kg。 生物活性:具触杀和胃毒作用,用于防治禾谷类作物、蔬菜害虫和螨类。茶树上禁用。 制剂:35%乳油。,第六节 沙蚕毒素类杀虫剂,1934年,日本Nitta博士从异足索沙蚕体内分离出杀虫活性物质沙蚕毒素(NTX)。 1964年,发现沙蚕毒素对水稻螟虫有特效。 1965年,开发第一个沙蚕毒素类杀虫剂杀螟丹(巴丹)。,沙蚕毒素结构式,一、沙蚕毒素类杀虫剂的特点,1、杀虫谱广、作用方式多样。 2、低毒、低残留。 3、对蜜蜂和家蚕毒性大。 4、作用机理:在昆虫体内转化为沙蚕毒素,作用于中枢神经突触的乙酰胆碱受体,阻塞兴奋传导,导致麻痹、瘫痪而死亡。,二、沙蚕毒素类杀虫剂主要品种,杀螟丹,杀虫双、杀虫单,杀虫环,杀虫磺,(H),第七节 氯化烟酰类杀虫剂,烟 碱,一、氯化烟酰类杀虫剂的特点,1、作用机理:作用于神经系统突触部位的烟碱型乙酰胆碱受体(nAChR)。 2、生物活性:具触杀、胃毒和内吸作用。对水稻、果树、蔬菜等作物的蚜虫、叶蝉、飞虱、粉虱等刺吸式口器害虫活性高。,二、氯化烟酰类杀虫剂主要品种,噻虫胺,噻虫嗪,啶虫脒,吡虫啉,二、氯化烟酰类杀虫剂主要品种,噻虫啉,呋虫胺,哌虫啶,烯啶虫胺,第八节 抗生素类杀虫剂,1、阿维菌素及同系物 阿维菌素(avermectins) 伊维菌素(ivermectin) 埃玛菌素(emamectin) 2、多杀菌素(spinosad) 3、浏阳霉素(liuyangmycin),1、阿维菌素,来源和组分:灰色链霉菌代谢产物,其有效成分是8个结构相似的十六元环内酯,主要活性成分为B1a组分。,结构式:,1、阿维菌素,毒性:大鼠急性口服LD50为10mg/kg,经皮LD502000mg/kg。 生物活性:具触杀和胃毒作用。对小菜蛾、菜青虫、潜叶蝇和多种害螨活性高。 作用机理:作用靶标为氨基丁酸受体(GABA受体),为氯通道的激活剂,使氯离子大量涌入膜内,从而刺激大量释放GABA,导致昆虫麻痹、瘫痪而死亡。 制剂:0.9%、1.8%乳油,3.2微乳剂。,2、多杀菌素,来源:土壤放线菌多刺糖多孢菌的代谢产物。 毒性:大鼠急性口服LD503783mg/kg。 生物活性:具胃毒和触杀作用。主要用于防治小菜蛾、甜菜夜蛾等鳞翅目幼虫。 作用机理:持续激活昆虫中枢神经系统的烟碱型乙酰胆碱受体或抑制-氨基丁酸受体。 制剂:2.5%悬浮剂。,3、浏阳霉素,来源与组分:灰色链霉菌浏阳变种的代谢产物,包括5种活性成分,均是大环四内酯类化合物。 毒性:大鼠急性口服LD5015000mg/kg,经皮LD502000mg/kg 。 生物活性:具触杀作用,对螨卵也有抑制作用。用于防治果树、蔬菜、豆类等作物害螨。 制剂:10%乳油。,第九节 昆虫生长调节剂,昆虫脑激素、保幼激素和蜕皮激素的类似物和几丁质合成抑制剂等,对昆虫的生长、变态、滞育等主要生理现象有重要的调控作用,将这类化合物统称为昆虫生长调节剂(Insect Growth Regulators,IGR,s)。,昆虫生长调节剂的种类,一、保幼激素类似物 二、蜕皮激素类似物 三、几丁质合成抑制剂,一、保幼激素类似物,1、烯虫酯(methoprene),具胃毒和触杀作用。烟叶保护剂,防治烟草甲虫及粉螟。,2、吡丙醚(pyriproxyfen),具胃毒、触杀、内吸和杀卵作用,防治蚊、蝇等卫生害虫。,二、蜕皮激素类似物,虫酰肼(tebufenozide) 结构式: 毒性:大白鼠急性口服、经皮LD505000mg/kg。 生物活性:具胃毒和触杀作用。主要用于防治甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、水稻螟虫等鳞翅目害虫。 制剂:20%悬浮剂。,虫酰肼同系物,甲氧虫酰肼,氯虫酰肼,环虫酰肼,呋喃虫酰肼,三、几丁质合成抑制剂 (一)苯甲酰基脲类,(二)噻嗪酮类,噻嗪酮(buprofezin) 结构式: 毒性:大白鼠急性口服LD502198mg/kg。 生物活性:具触杀和胃毒作用。主要用于防治水稻叶蝉和飞虱、蔬菜温室白粉虱、柑桔盾蚧和粉蚧。 制剂:25%可湿性粉剂。,第十节 其它杀虫剂,一、吡唑类杀虫剂 二、吡咯类杀虫剂 三、吡啶类杀虫剂 四、苯甲酰胺类杀虫剂 五、缩氨基脲类杀虫剂,一、吡唑类杀虫剂 氟虫腈(fipronil),结构式: 毒性:大白鼠急性经口LD50为100mg/kg。 生物活性:具触杀、胃毒和内吸作用。由于持效期长、对水生生物毒性高,我国只允许用于卫生或玉米等旱田种子包衣剂。 作用机理:阻碍昆虫-氨基丁酸受体的氯化物代谢。,一、吡唑类杀虫剂,丁烯氟虫腈 (butene-fipronil),乙虫腈 (ethiprole),二、吡咯类杀虫剂 虫螨腈(chlorfenapyr),结构式: 毒性:大白鼠急性经口LD50为625mg/kg。 生物活性:具有触杀、胃毒和一定的内吸作用。对甜菜夜蛾、小菜蛾和农业害螨活性高。 作用机理:作用于昆虫细胞内线粒体膜,是氧化磷酸化解偶联剂,影响ATP产生,导致细胞破坏而死亡。 制剂:10%悬浮剂。,三、吡啶类杀虫剂,吡蚜酮(pymetrozine) 毒性:大白鼠急性经口LD50为5820mg/kg。 生物活性:具有触杀、胃毒和内吸作用,对蚜虫、粉虱、叶蝉、飞虱等刺吸式口器害虫活性高。 作用机理:对昆虫具有口针阻塞效应,导致取食停止而饥饿死亡。 制剂:25%WP,50WG。,四、邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂,氯虫苯甲酰胺 (chlorantraniliprole) 毒性:大白鼠急性经口LD505000mg/kg。 生物活性:具有触杀和胃毒作用。用于防治水稻螟虫、甜菜夜蛾、小菜蛾等鳞翅目害虫。 作用机理:激活昆虫鱼尼丁受体(ryanodine receptor)钙离子通道,导致钙离子过度释放,引起昆虫瘫痪死亡。 制剂:5%悬浮剂、35水分散粒剂。,五、邻苯二甲酰胺类杀虫剂,氟苯虫酰胺(flubendiamide) 毒性:大白鼠急性经口LD502000mg/kg。 生物活性:具有胃毒、触杀作用。用于防治蔬菜甜菜夜蛾、小菜蛾。 作用机理:激活昆虫鱼尼丁受体钙离子通道,导致钙离子过度释放,引起昆虫瘫痪死亡。 制剂:20水分散粒剂。,六、缩氨基脲类杀虫剂,氰氟虫腙(metaflumizone) 毒性:大白鼠急性经口LD505000mg/kg。 生物活性:具有胃毒、触杀作用。用于防治蔬菜甜菜夜蛾、小菜蛾。 作用机理:阻断昆虫神经元轴突膜上的钠离子通道,抑制神经冲动传导,导致昆虫麻痹死亡。 制剂:24悬浮剂。,第十一节 杀螨剂,常用杀螨剂品种,1、炔螨特(

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