电子转移步骤动力学.ppt

第四节 电子转移步骤动力学,重点要求,位能曲线分析 稳态电化学极化规律 电子转移步骤的基本动力学参数及其稳态测量原理 双电层结构对电子转移步骤的影响 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律,3.4.1 电极电位对电化学步骤反应速度的影响,位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。 活化能：活化态与离子平均能量之差,一. 电极反应的位能图,以单电子反应 为例， 做如下假设： 反应在紧密层进行 ； 将反应看作 在界面的转移 ； 无特性吸附 ； 反应离子浓度足够大。,： 脱水化膜自溶液逸出时的位能变化； ： 自晶格中逸出的位能变化； ： 在相间转移的位能曲线；,界面电场对活化能的影响,二. 电极电位对电化学反应速度的影响,设：电化学反应步骤为控制步骤，此时 由化学动力学知： 根据i=nFv 得：,传质处于准平衡态,将 代入，得： 其中：,令： 则： 将上式取对数整理后：,3.4.2 电子转移步骤的基本动力学参数,一.电极过程的传递系数 、 物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。 注：单电子转移步骤中 所以又称为对称系数。,二.交换电流密度,物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。,影响 大小的因素,与反应速度常数有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关,电化学反应动力学特性与 的关系,1.描述平衡状态下的动力学特征 由于单电子反应,上式两边取对数得,2. 用 表示电化学反应速度,由： 且 得：,3.用 描述电化学过程进行的难易程度,在一定的过电位 下： 定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力，可称为电极反应过程的可逆性。,三.（标准）电极反应速度常数,的导出： 由 知： 当 时， 在平衡电位 下：, 令： 的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。,的应用： 以 代替 描述动力学特征，将不包含浓度 的影响：,i0和K的关系:,i0和K成正比关系，都可以用来描述电极反应过程的可逆性。,3.4.3 稳态电化学极化规律,一.电化学极化的基本实验规律 Tafel经验公式： 线性关系：,二.电化学极化公式,1. 公式的导出 稳态时：,巴特勒伏尔摩方程,阴极反应速度： 阳极反应速度：,电化学极化曲线,实线为过电位与电流密度曲线,巴持勒伏尔摩方程指明了电化学极化时的过电位(可称为电化学过电位)的大小取决于外电流密度和交换电流密度的相对大小。当外电流密度一定时，交换电流密度越大的电极反应，其过电位越小。而相对于一定的交换电流密度而言，则外电流密度越大时，过电位也越大。,所以，我们可以把依赖于电极反应本性，反应了电极反应进行难易程度的交换电流密度看作是决定过电位大小或产生电极极化的内因，而外电流密度则是决定过电位大小或产生极化的外因(条件)。内因(i0)和条件(i)中任何一方面的变化都会导致过电位的改变。 下面我们再讨论巴-伏方程在高过电位和低过电位两种极限情况时的近似公式.,三. 高过电位下的电化学极化规律,当 很大时： 忽略B-V方程右边后一指数项： 取对数：,（高过电位一般指过电位大于0.116v）,与经验公式的比较,对阴极反应： 对阳极反应：,以log i c对过电位c作图，应得直线如图下图所示,此图通常称为Tafel曲线。根据图上直线的截处可以求出交换电流密度 i0的值，根据直线的斜率可以求出电荷传递系数和的值。,四. 低过电位下的电化学极化规律,当极化电位很小时说明很小,根据数学知识当x值很小时有,所以当很小时方程,可以简化为,（低过电位一般指过电位小于10mV）,与经验公式的比较,对比公式 可得： 定义极化电阻：,五. 弱极化区的极化规律,在这个极化区域内，B-V方程不可简化，必须用完整得B-V公式描述动力学规律：,六. 用稳态极化曲线法测量动力学参数,具体求法：,Tafel区外推得 、 两线交点即 ； 外推到 处，与 轴交点为 ，从而可求 ； Tafel区斜率 ； 线性区斜率,根据这一分析，对于电极,由前一章的知识可知:,同样有,所以,3.4.4 电化学极化与浓差极化共存时的规律,一. 稳态极化的动力学规律 特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽略,稳态时净电流密度：,阴极极化时： 或,电化学控制,浓差控制,二.电极极化特点的分析,： 由上式知 ，几乎不发生极化。 ： 只出现电化学极化 ，此时：,方程式第二项忽略，符合塔菲尔关系,： 接近于完全浓差极化的情况 ，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。 ： 既接近于完全浓差极化又存在电化学极 化，过电位与电流密度的混合公式任何一项均不可忽略。,混合控制下的极化曲线,AB段： ， 为主 BC段： 两种因素同时存在 CD段： 为主,三. 电化学极化规律与浓差极化规律的比较,例题 应用电子转移步骤动力学中的基本概念和基本关系式，可以判断电极过程是否由电化学步骤控制，计算电化学极化的大小和电化学步骤的速度，以及求解电化学步骤的基本动力学参数。,例1测得电极反应O+ 2e- R在25时的交换电流密度为2 10-12A/cm2, =0. 46。当在1.44 V下阴极极化时，电极反应速度是多大?已知电极过程为电子转移步骤所控制，未通电时电极电位为0. 68 V。,解：按照题意，该电极过程为电化学极化，且阴极极化值为,由于极化相当大，故可判断此时电极反应处于塔菲尔区，所以,已知n=2, a= - 0 . 46, j 0 = 2 10-12A/cm2，所以,【例2】25，锌从ZnSO4 (1 mol/ L)溶液中电解沉积的速度为0.03A/cm2时，阴极电位为-1.013 V。已知电极过程的控制步骤是电子转移步骤，传递系数= 0.45以及1 mol/ L ZnSO4溶液的平均活度系数士=0.044。试间25时该电极反应的交换电流密度是多少?,【解】电极反应为Zn2+ + 2e Zn 在1mo1/L ZnSO4溶液中，,又查表知,所以,【例题3】.已知锌从ZnCl2和NaOH混和溶液中析出的阴极极化曲线如图6 . 26所示。已知阴极反应为Zn ( OH )42 - + 2e Zn + 4OH-，若向电解液中加入大量NaCN，CN-离子能强烈吸附在电极表面。试问此时阴极极化曲线会不会改变?为什么? 假如加入NaCN之前，在电流密度j1处，阴极过程为扩散步骤和电化学反应步骤混和控制。那么加入NaCN之后，控制步骤会改变吗?为什么?,作业,3.电极反应O十neR在20时的交换电流密度是110-9A/cm2。当阴极过电位为0.556 V时，阴极电流