红外光谱和拉曼光谱.ppt

,第七章 红外光谱和拉曼光谱,7.1 红外光谱概述,红外光谱是由于分子振动能级跃迁产生的，又称为振动光谱。在分子振动能级跃迁的同时，又伴随着转动能级的跃迁，所以红外光谱又称为振动转动光谱。,自50年代商品红外光谱仪的问世，尤其是近十年来，傅里叶变换红外光谱仪的问世和一些新技术的发展，使红外光谱得到更广泛的应用，红外光谱一直是有机化合物结构鉴定的最重要的方法。,红外光谱法有以下优点：,任何气态、液态、固体样品均可进行红外光谱测定。 每种化合物均有红外吸收，尤其是有机化合物，可得到丰富的结构信息。 仪器价格低，易于购买。 样品用量少。 针对特殊样品的测试要求，有多种测量技术和专用附件。,一、红外光谱区划分,波长大于0.75m，小于500m的电磁波，称为红外线。 波数（cm-1）=c 波数表示电磁波在单位距离（cm）中震动的次数。 频率 c光速 波数（cm-1）=104波长（m）,二、红外光谱产生的条件,1必要条件：用红外线照射分子时，如果红外光子的能量等于分子振动能级跃迁时所需的能量，则可以被分子吸收，产生振动光谱。 2充分必要条件：辐射与物质之间有偶合作用，即物质分子在振动过程中有偶极距变化。,不能吸收红外辐射 如：O2、N2、H2、Cl2等双原子分子，对称分子，其正负电荷中心重叠，故分子中原子的振动并不引起的变化。 能产生红外吸收 如：C+O-、N+O-、H+Cl-等不对称分子，其电荷分布不均匀，正负电荷中心不重叠，故分子中原子的振动能引起的变化。,7.2 红外光谱原理,一、振动方程式 P 324327 二、多原子分子的红外振动 P327 图7.3 CH2基团的各种振动,图7.3 CH2基团的各种振动,（a）对称伸缩振动，频率s （b）反对称（非对称）伸缩振动，频率as,（c）面内弯曲振动或剪切振动，频率 s （d）面内弯曲振动或面外摇摆，频率 （e）面外弯曲振动或扭曲，频率 （f）面内弯曲振动或面内摇动，频率 +、-表示垂直于纸面运动,1伸缩振动：沿着键轴方向伸缩的振动，它的吸收频率相对在高波数区。 2弯曲振动：除伸缩振动外的其它一切振动都属弯曲振动，它的吸收频率相对在低波数区。 弯曲振动：向内、向外、对称、不对称,7.3 官能团的特征频率,一、红外光谱的特征性 化学键振动的特征性，用基团频率来表现。 1特征性：一个基团有特定的振动频率，而有别于其它基团。 2差异性：同类型的基团在不同的物质中所处的环境不同，基团频率有差别，这种差别常能反映出结构上的特点。,1700cm-1左右的CO,RCONH2 （酰胺） 1680cm-1 RCOOH （羧酸） 1710cm-1 RCOR （酮） 1715cm-1 RCOH （醛） 1725cm-1 RCOOR （酯） 1735cm-1 RCOCl （酰氯） 1800cm-1,图7.18 正丙酸、丙酸乙酯及丙酸酐,吸收峰的位置和强度取决于分子中各基团的振动形式和所处的化学环境。 3相关性 一个基团有多种振动形式,二、红外光谱的特征区和指纹区,1红外光谱的特征区 40001350cm-1区间简称特征区。主要包括： (1). 40002500cm-1 这是XH（X包括C、N、O、S等）伸缩振动区。,a羟基 32003650cm-1 由于氢键的缔合作用，使红外吸收峰向低波数方向移动，峰形宽而钝。 b胺基 33003500cm-1 c烃基 CH键的分界线是3000cm-1,(2).25002000cm-1 这是叁键和累积双键（CC，CN，CCC，NCO， NCS等）的伸缩振动区。 (3). 20001500cm-1 这是双键的伸缩振动区，也可以说是红外谱中的重要区域主要有CC，CO，CN，NO2等的伸缩振动。,芳环的骨架振动约在1450，1500，1580，1600cm-1。杂芳环与苯环有相似之处，也在这一区域有吸收。 (4). 15001350cm-1 该区域复杂，主要提供了各种C-H的伸缩振动的信息。,2红外光谱的指纹区 1350400cm-1的低频区称为指纹区。,主要包括CO，COC，CX的伸缩振动，CC骨架振动和CH， CH2的向外弯曲振动 这个区域吸收峰稠密，差别细微，不好辨认。 650910cm-1区域有称为苯环取代区。,三、影响官能团吸收频率的因素,1内部因素 主要指分子的内部结构对基团频率位移的影响。 （1）.诱导效应 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用引起分子中化学键电荷分布的变化，改变了键力常数而导致基团频率位移的效应称为诱导效应。,a吸电子基团的诱导效应常使吸收峰向高频方向移动。如：,C=O 1715cm-1 1735cm-1 1800cm-1 b推电子基团的诱导效应常使吸收峰向低频方向移动。如： C=O 1715cm-1 1710cm-1 1680cm-1,（2）.共轭效应 羰基与别的双键共轭，其电子的离域增大，从而减小了双键的键级，使吸收峰向低频方向移动。 C=O 1715cm-1 1665cm-1,（3）.环的张力 一般而言，环的张力越大，振动频率越高，如脂环酮羰基： 六元环 五元环 四元环 三元环 1715cm-1 1745cm-1 1780cm-1 1850cm-1,（4）.空间障碍 由于立体障碍，偏离或破坏了共轭体系的共平面性，使振动频率升高。 C=O 1663cm-1 1683cm-1 1693cm-1,（5）.氢键效应 氢键的形成使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收峰振动频率降低，谱带变宽。,以醇的羟基为例： 游离态 二聚体 多聚体 36103640cm-1 35003600cm-1 32003400cm-1 （6）.振动偶合 当两个频率相同或相近的基团联结在一起时会发生偶合作用，结果分裂成一个较高，一个较底的双峰，这称为振动偶合。如酸酐的两个羰基。,图7.18 正丙酸、丙酸乙酯及丙酸酐,2. 外部因素,（1）.样品的物态 其振动频率：气态液态固态 （2）.溶剂的影响 极性基团的伸缩振动频率常随溶剂的极性增大而降低（氢键作用），这是因为极性基团与极性溶剂间形成氢键的缘故。,7.4 有机化合物的 典型红外吸收光谱,一、脂肪烃类 1烷烃主要特征峰 CH 30002850cm-1 (s) CH3 1380 cm-1 (s) CH2 1460 cm-1 (s) CC 12501140cm-1,2烯烃主要特征峰 CH 30953000cm-1 C=C 16801620cm-1 =CH 1000650cm-1,3炔烃主要特征峰,CH 3300cm-1 CC 2150cm-1 CH 1250cm-1 CH 620cm-1 当有共轭双键与其相联时，峰位右移伸缩振动频率下降； 当有对称取代基取代时，则无峰，如 RC CR 的CC 为零 当有两个炔键相联时， CC 出现双峰，如 RC CCH有CC 2040 cm-1 和2260 cm-1,图7.13 庚烷、庚烯-1及庚炔-1,二、芳香烃类,的伸缩振动 31003000cm-1 苯核的骨架振动 16501450cm-1 ， 峰形明显、波数较 固定，是鉴定芳环的主要依据。 C=C 1600 cm-1 和1500 cm-1 吸收峰是苯环共轭体系C=C伸缩振动的重要特征峰，其中1500 cm-1 峰较强。 的向内弯曲振动 1225954cm-1 吸收弱，干扰多，位于指纹区 的向外弯曲振动 900650cm-1 吸收较强，不同的取代有不同的波数,图7.14 邻、间及对位二甲苯,三、醚、醇和酚类,1醇和酚 都具有OH和CO峰，但峰位有所不同。酚具有苯环的特征峰 OH 35003200cm-1 （游离羟基） OH 35003200cm-1 （缔合羟基） CO 12501000cm-1 2醚 COC 13001000cm-1 一般开链醚 11501060cm-1 有强吸收峰,图7.16 正辛醇与正戊醚,四、羰基化合物,为谱图上最强的峰，在1700cm-1左右，且很少与其他峰重叠，易辨认，极为重要。含羰基化合物的羰基伸缩振动频率的顺序： 酸酐（I） 酰氯 酸酐（II） 酯 1820cm-1 1800cm-1 1760cm-1 1735cm-1 醛 酮 羧酸 酰胺 1725cm-1 1715cm-1 1710cm-1 1680cm-1,1酮 C=O 1715cm-1,共轭体系使峰位右移，在环酮中环张力增大，羰基吸收锋左移 2醛 主要特征峰C=O 1725cm-1 此外还有CH 2850，2750cm-1两个峰 3酸 主要特征峰C=O 1710cm-1 OH 34002500cm-1 是氢键缔合而形成的宽峰 CO 13201200cm-1,图7.17 二乙酮、丙醛及丙酰氯,4酰胺 NH 35003100 cm-1,C=O 16801630cm-1 NH 15501460 cm-1 （1）伯酰胺 NH 3350 和 3180 cm-1双峰 （2）仲酰胺 NH 3270 cm-1锐利单峰 （3）叔酰胺 无NH峰,图7.21 苯酰胺,五、胺、腈和硝基化合物,1. 胺 主要特征峰 35003300 cm-1 （脂肪胺较弱，芳香较强） 伯胺双峰，仲胺单峰，叔胺无此峰 NH 16501590 cm-1伯胺 ， 1500 cm-1仲胺 在脂肪胺中强度很弱，在芳香伯胺和仲胺中强度很强 CN 13601020 cm-1 NH 900650 cm-1（较强）,图7.22 正丁胺、正二丁胺及N-甲基苯胺,腈 CN 2250 cm-1 中等强度的尖峰，极易识别,异腈类中为21852105 cm-1 3. 硝基化合物 NO2 16001500 cm-1和13901300 cm-1 强度弱 CN 870cm-1（芳硝基化合物） 强度很强，容易辨认,图7.23 硝基苯,7.5 红外光谱解析要点 及注意事项,一、红外吸收谱的三要素 位置、强度、峰形 二、同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的 任何一种官能团会在红外图的不同区域显示出几个相关的吸收峰,三、红外光谱解析程序,1. 了解样品的来源和性质，可帮助估计样品及 杂质的范围 如纯度、沸点、熔点、折光率、旋光度等 2. 计算化合物的不饱和度 . 定义：不饱和度即分子中距离达到饱和所缺一价元素的成对个数，每缺二个一价元素，不饱和度为1个单位。 解析之前有分子式计算出化合物的不饱和度（U）、对推断未知物的结构非常有帮助。,. 计算式 若分子式中只含有一、二、三、四价元素（主要指H、O、N、C等），则 不饱和度U=（2+2n4+n3-n1）2 式中n1、n3、n4分别为分子式中一、三、四价元素的数目。 n2无需考虑，因为它根据分子结构的不饱和情况以双键或单键来填补,. 不饱和度值与物质结构间的关系： U=0 链状饱和化合物 U=1 一个双键（C=O，C=C）或环脂化合物 U1 结构中含有双键或脂环 U=2 一个三键化合物 U2 结构中含有三键 U=4 一个苯环的化合物 U4 结构中含有六元芳环,例1. C6H8的不饱和度是3， 可判定不含苯环，可推出该化合物结构,CH2=CHCH=CHCH=CH2， 符合这种情况的还有其它几种异构体 例2. C4H7N的不饱和度是2， 分子中可能有一个三键，应为CN，故结构式为 CH3CH2CH2CN 或 （CH3）2CHCN,3.识别特征区和指纹区红外光谱 遵循先简单后复杂，先特征区后指纹区，先强峰后弱峰，先粗查后细找的原则 例题见书上,例一：未知物分子式为C8H16，其红外图谱为图7.5，试推其结构。,解： 由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即该化合物具有一个烯基或一个环。 3079cm-1处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，因此该化合物肯定为烯，在1642cm-1处还有C=C伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。 910 、993cm-1处的CH弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收峰的倍频。 从2928、1462 cm-1的较强吸收及2951、1379 cm-1的较弱吸收知未知物CH2多，CH3少。 综上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即1-辛烯。,例二：未知物分子式为C3H6O，其红外图谱为图7.6，试推其结构。,解： 由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。 与例一相似，以3084，3014，1647，993， 919cm-1等处的吸收峰，可判断出该化合物具有端取代乙烯。 因分子式含氧，在3338cm-1处又有吸收强，峰形圆而钝的谱带。因此该未知物必为一醇类化合物。再结合1028cm-1的吸收，知其为伯醇。由于该-CH2-OH与双键相连，C-O伸缩振动频率较通常伯醇（约1050cm-1）往低波数移动了20多cm-1。 综合上述信息，未知物结构为：CH2=CH-CH2-OH,官能团区的其余谱峰可指认如下：,2987cm-1 ：=CH2的一个吸收（另一吸收在3084cm-1 ） 2916、2967cm-1 ：CH2的碳氢伸缩振动 1846cm-1 ：919cm-1的倍频 1423cm-1 ： CH2弯曲振动，因OH的电负性，较常见1470cm-1有低波数位移,例三：未知物分子式为C12H24O2 ，其红外图谱为图7.7，试推其结构。,解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1。 从图7.7中最强的吸收（1703cm-1）知该化合物含羰基，与一个不饱和度相符。 2920，2851 cm-1处的吸收很强而2956，2866 cm-1处的吸收很弱，这说明CH2的数目远多于CH3的数目。这进一步为723 cm-1的显著吸收所证实（通常这个吸收是弱的），说明未知物很可能具有一个正构的长碳链。 2955到 2851 cm-1的吸收是叠加在另一个宽峰之上的，从其底部加宽可明显地看到这点。从分子式含两个氧知此宽峰来自OH，很强,的低波数位移说明有很强的氢键缔合作用。结合1703cm-1的羰基吸收，可推测未知物含羧酸官能团。940，1305，1412 cm-1等处的吸收进一步说明羧酸官能团的存在。 综合所述，未知物结构为： CH3（CH2）10-COOH,例四：未知物分子式为C6H8N2，其红外图谱为图7.8，试推其结构。,解： 由其分子式可计算出该化合物不饱和度为4，故有可能含苯环。 此推测由3030、1593、1502 cm-1的吸收证实，由750 cm-1的吸收知该化合物含邻位取代苯环。 3285、3193 cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收（对称伸缩振动和反对称伸缩振动） 综合上述信息及分子式，可知该化合物为邻苯二胺。 其它峰的指认有： 3387、3366 cm-1 ：有NH2伸缩振动 1634 cm-1 ： NH2弯曲振动 1274 cm-1 ：CN伸缩振动,例五：图7.9为GC/FTIR某未知组分的气相红外图。从其相应的GC/MS谱知该未知物分子式为,C9H18O，试推其结构。 解： 气相红外图与凝聚相红外图有一些差别：表现在吸收位置的移动和强度的变化。有一定基础知识后，分析气相红外谱也不困难。 从2936 cm-1处的强吸收，知该未知物具有多个CH2 。从该峰的高波数一侧显示光滑曲线没有不饱和碳上的CH振动。 1744 cm-1的吸收表明该未知物含有羰基。 2812，2712 cm-1两处吸收是醛类化合物特征。结合1744 cm-1的吸收可完全证实。 综合所述，该未知物为含多个CH2的醛（实际为 1-壬醛）。,标准红外光谱的应用,备有多种索引 化合物名称索引 (alphabetical index) 化合物分类索引 (chemical classes index) 官能团字母顺序索引 (functional group alphabetical index) 4. 分子式索引 (molecular weight index) 5. 波长索引 (wave length index),7.6 拉曼光谱的原理及应用,分子振动光谱分为： 红外（吸收） 拉曼（散射）,一、原理,拉曼光谱法是将高能的光源聚焦至被研究的检品上，某