红外附件原理和应用1课件

红外附件原理和应用 （一）,傅里叶变换拉曼附件 气红联用附件 漫反射附件 衰减全反射附件 镜面反射（掠角反射）附件 偏振器 中红外光导纤维附件 近红外光导纤维附件 高压红外附件 光声光谱附件 样品振荡器 样品穿梭器 变温光谱附件,傅里叶变换拉曼附件,右侧是拉曼模块 有Ge和InGaAs检测器可供选择,拉曼光谱和红外光谱的区别 红外光谱测定的是样品的透射光谱。当红外光穿过样品时，样品分子基团吸收红外光产生振动，得到红外吸收光谱。 拉曼光谱测定的是样品的发射光谱。当单色激光照射在样品上时，产生拉曼散射，检测器检测到的是拉曼散射光。,单色激光照射样品后，产生瑞利散射和拉曼散射。瑞利散射是激光的弹性散射，不负载样品的任何信息。拉曼散射又分为Stokes散射和AntiStokes散射，拉曼散射负载有样品的信息。最为有用的是Stokes散射。,激发激光频率,拉曼散射光频率,非辐射过程衰变,当激光照射到样品上时，样品分子吸收激光光子，从某一振动能级激发到某一能级，绝大多数分子又回到原来的振动能级，同时发出与激光能量相同的光子，这就是瑞利散射。少部分分子回到比原来的振动能级高的振动能级上，这就是Stokes散射。极少部分分子回到比原来的振动能级低的振动能级上，这就是Antistokes散射。,拉曼散射光强只有瑞利散射光强的百万分之一。采用光学滤光器（Notch Filter)将瑞利散射光滤除掉，检测器检测到的是拉曼散射光。 拉曼光谱图中，横坐标是拉曼位移（cm-1)。 拉曼位移 激发激光波数 拉曼散射光波数 9393.6 拉曼散射光波数 FT-Raman激发激光光源为Nd:YVO4，是近红外光源。波长为1064nm，波数为9393.6 cm-1。,为什么要测定拉曼光谱？ 红外光谱和拉曼光谱是互补的。 一个基团存在几种振动模式时，偶极矩变化大的振动，红外吸收峰强；偶极矩变化小的振动，红外吸收峰弱。 拉曼光谱与之相反，偶极矩变化大的振动，拉曼峰弱；偶极矩变化小的振动，拉曼峰强，偶极矩没有变化的振动，拉曼峰最强。,硫酸钾的红外和拉曼光谱,红外光谱,拉曼光谱,绝大多数氧化物的红外吸收谱带都位于中红外的低频区和远红外区，而且红外吸收谱带都很宽，位于1000200cm-1。催化剂、玻璃材料和陶瓷材料大多是氧化物的复合材料，红外光谱法很难得到完整的光谱。 拉曼光谱谱带尖锐，FT-Raman可以测定3700100cm-1。,二氧化钛的红外和拉曼光谱,氧化铈的红外和拉曼光谱,FT-拉曼光谱测定技术 任何样品都可以得到红外光谱，但并不是所有样品都能得到拉曼光谱。 黑色样品和颜色深的样品，测定拉曼光谱时容易产生热效应，不容易得到拉曼光谱。 含有芳环的样品、含有稀土元素的样品，测定拉曼光谱时容易产生荧光效应，不容易得到拉曼光谱。,不能得到样品的拉曼光谱的 两个原因 1. 热效应 2. 荧光效应,黑色氧化镍 Ni2O3的 FT-拉曼光谱（热效应）,远红外光谱,兰绿色甲醇铜的 FT-拉曼光谱（热效应）,白色SnO2的FT-拉曼光谱（热效应）,偏钒酸铵（NH4VO3）的 FT-拉曼光谱（有热效应）,黑色甲基百里酚兰的 FT-拉曼光谱（无热效应）,典型的荧光效应,聚对氨基苯氰在DMF溶液中的FT-Raman光谱,1-奈乙酸的 FT-拉曼光谱（荧光效应）,拉曼光谱数据的采集方法 根据光谱信号强弱确定光谱分辨率和扫描次数 分辨率：4，8，16，32 cm-1 扫描次数：几十次到几千次,相同分辨率，不同扫描次数的 FT-拉曼光谱,不同分辨率和不同扫描次数的 FT拉曼光谱,FT-拉曼光谱的波数校正 为了准确测得拉曼光谱的峰位，需要对拉曼光谱进行波数校正。 为什么要进行波数校正？ 如何进行波数校正？,Nd:YVO4激光器波长为1064nm，9393.6cm-1。这是理论值。 实际测定样品时，波长发生变化，不是1064nm。所以需要进行波数校正。,硫磺的拉曼光谱（转换成Raman Shift之前）,(9861.7+8918.3)/2 = 9390.0 cm-1 9393.6 cm-1(1064nm) 差值3.6cm-1,9393.6-8918.3=475.3 (Stokes线） 9393.6-9861.7= -468.1 (反Stokes线）,波数校正方法 参数设定 在每次实验结束之前，测定硫磺的拉曼光谱。 Collect/Experiment/Bench Final Format 选项中选 Raman Spectrum (不要选Raman Shift) Spectral Range 中输入 100008000cm-1,校正 计算硫磺两个峰波数的平均值： （9861.7+8918.3)/2=9390.0 cm-1 选要校正的光谱，菜单Raman/Unshift,Raman/Customer Shift,然后输入平均值9393.0 重新保存光谱。,气红联用附件,气相色谱是一种高效、快速的分离技术，可以在很短的时间内分离几十种甚至上百种组分的混合物。利用气相色谱的分离技术，再利用红外光谱对每个被分离组分进行测定，然后进行谱库检索，就能对混合物进行定性剖析。这就是气红联用（GC/FTIR）技术。,气红接口和气相色谱仪连接示意图,气红接口的核心部分是镀金光管。有些气红接口光管的直径为1mm，长度为150mm ，光管体积只有120微升左右 。 毛细管色谱柱内径小于1mm，有0.17、0.25、0.32、0.53 mm内径色谱柱。毛细管色谱柱的柱效高，可用于复杂组分的分离。毛细管色谱柱进样量为1微升左右。进样量过大会造成色谱柱超负荷。,某样品的GC/IR重建色谱图 和某一时间对应的红外光谱图,某一时间段对应的GC/IR光谱瀑布图,漫反射附件 (Diffuse Reflectance),漫反射附件适合于测定粉末状样品的红外光谱，特别适合于测定那些载体中待测组分含量很低的样品，如煤炭中的有机物，分子筛中吸附的物质。,煤炭丝质体的漫反射光谱,煤炭丝质体的显微光谱,硅胶表面接枝三甲氧基乙烯基硅烷,硅胶,各种漫反射附件 常温常压 变温高压： 室温900 常压1500 PSI（约200大气压） 高温真空： 室温900 常压 105 Torr 低温真空:150。 后面三种漫反射附件适用于原位测试、催化剂的研究、脱水动力学研究和固体相转变的光谱测定。,中红外漫反射智能附件 两个样品插板： 溴化钾粉末（以溴化钾为背景） 碳化硅砂纸（以镜面为背景） 硬的、软的粉末 有机或无机样品 漆片,碳化硅砂纸取样器,红外光照射到样品后，有镜面反射光和非镜面反射光。镜面反射光不负载样品信息，只有那些与物质作用的光，如透射、折射、 衍射、内反射光，才负载样品信息。,漫反射样品的制备 把样品研磨成粉末状，可以测定纯样品的光谱，也可以稀释后测定。粉末装满样品杯后刮平，不要压实。微量样品可装在小样品杯中测定。,漫反射附件可以测定中红外光谱，也可以测定远红外光谱和近红外光谱。,区间 参比 - 中红外 KBr粉末 远红外 CsI，聚乙烯粉末 近红外 KBr，BaSO4粉末,近红外漫反射附件 测量范围：100002200cm-1 窗片材料：蓝宝石 固体样品 粉末样品 玻璃或塑料容器里的样品,饺子粉的近红外漫反射光谱,数据特征 （1）漫反射吸收光谱强度与样品组分含量不符合比尔定律。 （2）最终数据要进行Kubelka-Munk转换，即纵坐标要用K-M表示。经转换后的光谱强度与样品组分含量符合比尔定律。 （3）光谱基线很平。 （4）漫反射光谱与透射光谱的差别。,漫反射,KBr压片,同一样品漫反射光谱和KBr压片光谱的比较,对于无机物，进行漫反射测试时，要格外注意。有些氧化物，漫反射光谱和普通透射光谱相差甚远。如何解析这些问题?,漫反射光谱 样品与 KBr 研磨，以 KBr 粉末为背景,漫反射光谱 纯样品，以镜面为背景,样品名称：V2O5 粉末,显微红外光谱,样品名称：TiO2 粉末,漫反射光谱 样品与 KBr 研磨，以 KBr 粉末为背景,漫反射光谱 纯样品，以镜面为背景,显微红外光谱,镜面反射光 镜面反射光的强度与样品的浓度、样品的粒度、以及样品的折射率有关。 浓度越大，镜面反射越严重。高浓度还会使谱带变宽，还会出现全吸收现象。对于强吸收的物质，即使在较低的浓度下，在测得的光谱中还可能出现全吸收峰。 样品的颗粒越大，越容易产生镜面反射。漫反射样品的粒度应在25微米之间， 样品的折射率越高，镜面反射越多，谱带变得越宽。,用肉眼很难确定粉末样品的吸收特性和折射率，所以最好先以KBr粉末为背景测试纯样品的漫反射光谱，如果光谱出现畸变现象，或出现全吸收谱带，可将样品与KBr粉末混合研磨，重新测试。,衰减全反射附件(ATR) (Attenuated Total Reffectance) 单次反射ATR附件 多次反射ATR附件,单次反射ATR附件 欧米(OMNI)采样器附件,单次反射ATR附件 Ge晶体 低到675cm-1 样品面积直径2mm 入射角45度 pH: 1-14 样品体积1.86ml,单次反射 金刚石ATR附件 IIA型金刚石 最大压力：200磅 聚合物 难处理、不透明的样品 单根纤维 腐蚀性液体 地质矿物 粉末 电线涂层,单次反射ATR附件 （金刚石，ZnSe）晶体,单次反射ATR附件 （Thunderdome) Ge晶体,欧米采样器实际上是一个 ATR附件，普通 ATR附件采用的是多次衰减全反射，而欧米采样器的有效部分是一次衰减全反射。被测样品放在晶体的表面上。,单次反射ATR附件光路图,欧米采样器背景的单光束光谱,DTGS检测器 光栏孔径100 光通量只有空光路的22% 测量范围：5500-675cm-1,欧米采样器测试样品的深度约1 微米。适合于测试粉末样品、聚合物表面样品、黑色橡胶类样品的光谱。适合于无损检测。,聚乙烯食品包装袋 用欧米采样器测得的光谱吸光度通常都很低，吸光度一般都在0.2以下,欧米采样器 黑色橡胶,多次反射ATR附件 水平ATR附件 可变角ATR附件,多次反射水平ATR附件 ZnSe,Ge,Si,ZnS,AMTIR 液体，固体，半固体，粉末,多次衰减全反射附件 适合于测定样品的表面性质，如聚合物 适合于测定液体样品，胶状样品，柔软样品 适合于测定LB膜 适合于快速定性分析,晶体,晶体,晶体,晶体,临界角,全反射,红外光全反射示意图,红外光在晶体内表面发生全反射时，一方面反射光强等于入射光强，另一方面在晶体外表面附近产生驻波，称为隐失波（evanescent wave）,红外光在晶体内表面发生全反射时，在晶体外表面附近产生驻波。,隐失波振幅随空间急剧衰减而消失，这种衰减随离开晶体界面距离的增大按指数规律衰减。,隐失波的等幅面和等相面,全反射光束穿透样品层的厚度为： D = 2n1