3D打印和增材制造专用聚合物--毕业论文译文.doc

译文：3D打印和增材制造专用聚合物3D打印和增材制造专用聚合物摘要：增材制造（AM）又名3D打印：就是将计算机辅助设计（CAD）的虚拟3D模型转换为物理对象。通过CAD数字切片，3D扫描或层析成像数据，AM可以逐层构建对象，而不需要模具或机械加工。通过利用互联网上的数字信息存储和检索，AM可以根据需要分散制造定制的对象。从快速成型到快速制造的持续转变，促使机械工程师和材料科学家们面临新的挑战。由于聚合物是迄今为止AM最广泛使用的一类材料，本综述着重关注聚合物加工、聚合物发展和专门为AM开发的先进聚合物体系。AM技术覆盖包括大容积光固化（立体光刻）、粉末床熔融（SLS）、材料和粘合剂喷射（喷墨和气溶胶3D打印）、薄片层压（LOM）、挤出（FDM，3D分配，3D纤维沉积和3D绘图）和3D生物打印。AM中所使用聚合物的范围包括热塑性塑料、热固性材料、弹性体、水凝胶、功能聚合物、聚合物共混物、复合材料和生物系统。聚合物设计，添加剂和加工参数的方面涉及加快构建速度和提高精度、功能、表面光洁度、稳定性、机械性能和孔隙度。所选的应用展示了如何在轻量化工程、建筑、食品加工、光学、能源技术、牙科、药物传递和个性化医学中开发基于聚合物的AM。不同于金属和陶瓷，基于聚合物的AM在新兴AM（先进的多功能和多材料系统）中起着关键作用，包括有生命的生物系统和类似生命的合成系统。介绍B1.1.科技影响C1.2.经济影响1.3.3D打印和定制增材制造的工艺和材料开发中的挑战E1.3.1.建立速度E1.3.2.机械性能1.3.3.分辨率F1.3.4.多材料部件1.3.5.生物相容性和医疗应用的其他担忧F2.大容量光聚合F2.1.技术F2.1.1.立体光刻F2.1.2.数码光处理G2.1.3.连续液体界面生产（CLIP）G2.1.4.多光子聚合H2.2.AM过程的抗光致蚀剂J2.2.1.背景2.2.2.自由基系统2.2.3.阳离子系统2.2.4.混合（双固化）配方P2.2.5.双光子发射器2.2.6.稳定剂，光吸收剂和其他添加剂R2.2.7.可溶性模具材料S2.2.8.陶瓷和复合材料3.粉层融合工艺3.1.选择性激光烧结（3D系统）/激光烧结（EOS）U3.1.1.介绍3.1.2.（选择性）激光烧结材料的要求W3.1.3.SLS加工聚合物粉末的制备X3.1.4.（选择性）激光烧结材料Z4.材料和粘合剂喷射AD4.1.喷墨印刷油墨4.1.1.热喷墨打印AD4.1.2.基于喷墨的平版印刷（PolyJet Process）AD4.1.3.喷墨打印用聚合材料AE4.2.气溶胶喷射打印AE4.2.1.气溶胶喷射印刷工艺AE4.2.2.材料与应用AF4.3.3D粉末粘合技术有限公司4.3.1.粉末结合工艺4.3.2.材料与应用5.层压和层压对象制造（LOM）AI3D材料挤出AJ6.1.熔融沉积建模（FDM）AJ6.1.1. FDM AK裁缝材料6.2.3D点胶（3D绘图，3D微挤压和3D纤维沉积）AK6.2.1.过程AK6.2.2.材料与系统AM7.4D打印AM8.增材制造的选定应用AN8.1.工业添加剂制造AN8.2.医学建模，假肢和数字牙科AO8.3.再生医学与组织工程AP8.3.1.基本概念和材料选择AP8.3.2。实心多孔组织支架由AM AP8.3.3。图案水凝胶与AM AS8.4.3D Bioprinting和Bioinks AU8.5.药物输送AV8.6.食品添加剂制造8.6.1.历史发展与主要动机8.6.2. AM技术用于加工食品AX8.6.3.食品AY的材料8.6.4.食品AM的应用：产品概念AY8.7.光学应用AZ8.8.添加剂制造与能源BA8.9.艺术，时尚，建筑BB8.9.1.功能艺术BB8.9.2.多色印刷BC8.9.3.时尚BC8.9.4.建筑业BD9.结论BD相关内容BE特刊作者信息BE通讯作者ORCID BE注释BE传记BE致谢BF缩写BF参考文献BG2. 大容积光聚合（光固化）2.1.技术2.1.1.立体光刻：在20世纪80年代初，Kodama描述了通过用掩模或用X-Y绘图仪操纵的光纤选择性曝光光聚合物来建立固体的方法。大约在同一时间，赫伯特提出了类似的方法，使用绘图仪来引导激光束和升降台控制z方向。1984年，两项独立专利（法国由Andretal，另一名在美国由Chuck Hull）提交，描述了逐层平版打印制作的固体。虽然法国专利为了商业原因而放弃，但Hull的专利都创造了“立体光刻”（SLA）这一术语，并为这种技术和商业增材制造奠定了基础。图6展示了SLA仪器的主要部件以及它们如何配合在一起以实现逐层制造。 在20世纪80年代后期，SLA仪器首先在Hull的3D系统中首次在美国市场上销售，并且不久之后在日本被CMET公司使用。在SLA系统中，相干光源（通常是在UV范围内发射的激光）用于诱导聚合物的聚合与初始液态树脂的交联。SLA的一个主要优点是由聚焦激光束的光斑尺寸提供的高空间分辨率。利用SLA，通过激光束扫描感光材料表面，使其有序地进行曝光。因此，制造一片结构所需的时间取决于激光束扫描的速度和照射区域。激光束的横向位置通常由电动扫描器内的一对反射镜控制。与大多数其他AM技术一样，该过程以逐层方式执行。切片信息以一组坐标的形式呈现，限定了两个反射镜的倾斜角度，其引导激光束沿平面的位置。理论上，根据层面上每个像素得到循序照射的实际情况，可以通过控制激光强度来分别调整每个像素的曝光剂量。这使SLA能够处理灰度级图案。垂直分辨率取决于光的穿透深度，这可以通过向光聚合物树脂中加入合适的吸收剂来控制。固化深度还取决于曝光剂量（光照强度和光照时间），这可能是实际中不使用SLA的灰度级能力的主要原因。值得注意的是，SLA主要耗时的步骤不是激光扫描本身，而是新层沉积的感光材料。这里，材料的粘度起着重要的作用。 必须使用非反应性添加剂或溶剂来降低光聚合物树脂的粘度。传统SLA的扩展由微立体光刻技术提供，对于制造大物体来说太慢，但提供的横向分辨率通常在几微米的范围内。2.1.2.数字光处理：数字光处理（DLP）类似于SLA，因为两种技术都利用光，以逐层的方式，选择性地交联光致树脂以构建独立的物体。与SLA不同，每一层不是逐点曝光，而是以选择性遮盖的光源一次性整层曝光（图7）。DLP非常类似于传统光刻，并且通常被称为动态掩模光刻。结构的每一层的信息以黑白图像的形式提供。这种二元模式通过数字微镜器件（DMD）来呈现，该器件也是在高架投影仪中使用的技术。因为结构的整个层（片）在一次曝光步骤中产生，生成时间比SLA大大缩短。由于同样的优点，无论是全部有效照明区域或仅部分被曝光，生成时间都相同，因此，DLP的加工速度是通常以cm*H-1表示，即，每单位时间生成结构（层数）的高度。此外，与SLA相比，DLP较少受氧阻聚的影响，因为树脂被聚合的层总是在大容器的底部且不与空气直接接触。所利用的光源已迅速从传统灯优化为现代发光二极管（LED），其覆盖从深紫外（UV）到可见光的波长范围。DLP系统的横向分辨率通常在1050m范围内，取决于像素/反射镜的数量，这是由DMD与所使用光学器件决定的，用于将图案透射到加工平台。垂直分辨率，也就是可能的层最小厚度，主要取决于材料中的光穿透深度和所得到的的固化深度.垂直分辨率可以采用光吸收添加剂来调控，如萘酚系染料，这还有助于减少与散射光相关的不利的影响。除了未填充的光聚合物之外，含有例如陶瓷或金属颗粒的浆料也可以用DLP处理。在这种情况下，感光性聚合物基体作为粘合剂材料，而填料通常是光化学惰性的。对陶瓷的进一步讨论会在材料部分中提供。2.1.3.连续液体界面生产（CLIP）：连续液界面生产（CLIP）是由DeSimone等人首创的大容器光固化AM，其使用透氧膜抑制在靠近UV源处的表面聚合，因此每一层都不需要中间重涂步骤。CLIP的描述如图.8所示，也可以在线视频中看到，更好地捕捉动态过程。CLIP对其他形式的SLA具有若干优势，并已经由销售仪器，材料和服务的Carbon 3D公司商业化。由于树脂重涂步骤是DLP光刻工艺最耗时的操作，CLIP比传统的DLP快得多，允许在z轴生长速率为30cm*h-1时生产具有低于100m的特征的物体。较低分辨率的物体可以以超过100cm*h-1的速度生长。CLIP设备类似于没有可倾斜台的DLP设备，而是在大桶底部具有UV和透氧窗口。因此，大桶底部的氧浓度足够高以产生不发生自由基聚合的“死区”。该“死区”的厚度由下式定义，其中0是光子通量，PI是光引发剂的吸收系数，Dc0是树脂固化剂量：C是透氧窗口的比例常数（30，对于底面有空气且厚度为100微米的Teflon AF(无定形氟聚物)膜）。对于快速和精确的CLIP，死区厚度为20-30m通常是最佳的。刚好在死区之上，在由成像单元照亮的区域中发生交联。通过增加被动光吸收剂的浓度来改善z方向上的特征分辨率。降低吸收剂的浓度可以实现更深的光线穿透，从而更快的生产。虽然CLIP相当新颖，但Carbon 3D已经快速开发出商业化仪器和改进的树脂，从而可以用难弹性聚合物和陶瓷来生产物体。2.1.4.多光子聚合：理论上，MariaGppert-Mayer在1931年首次描述了两个光子（TPA）的同时吸收，为此，她的名字被给予用于量化TPA横截面的单位（1 GM = 110-50cm4s分子-1光子-1）。虽然TPA的实验验证首先出现在20世纪60年代，直到20世纪80年代，固态飞秒脉冲激光器才可用来提供足够的光强度，以允许实验室中的TPA。对于TPA发生，光子必须以足够高的浓度存在，以通过非常短暂的（fs）中间虚拟状态驱动到具有大致等于激发波长的两倍的激发态（S2）的跃迁 (E = h)。TPA可以在传统的单光子吸收（OPA）过程旁边的Jablonski图上表示（图9）。因此，TPA的概率不直接成比例（如OPA），而是光强的平方。TPA因此被有效地限制在激光的窄焦点体积（三维约60nm）中，这远远低于激发激光波长的衍射极限（780nm对于fs脉冲Ti：蓝宝石激光器）。尽管成果有限，TPA在20世纪60年代已经被用于诱导聚合。三十年后，随着更强大的激光和更敏感的光致树脂，双光子聚合（2PP）开始作为平版印刷技术进行探索。Maruo和他的同事通过使用带有计算机驱动电流镜的脉冲Ti蓝宝石激光器，将光束定向在光敏树脂的容器内并进一步开发了2PP立体光刻技术，并且在该过程中构建具有超过 其他光刻技术尺寸数量级以上的独立微观结构。PP是一种AM技术，也可以称为二光子吸收光聚合，双光子诱导聚合，双光子光刻，双光子激光扫描光刻，多光子激发微细加工，3-D多光子光刻，3D激光光刻 ，或直接激光写入。术语“多光子”确认同时吸收三个或更多个光子也可以发生（尽管具有非常低的概率）并有助于光交联。与传统的立体光刻技术不同，多光子聚合（MPP）不是逐层技术，因为激光的焦点可以在树脂内的任何方向上移动。因为光敏树脂对于NIR（近红外光谱）是透明的，交联将仅在激光的聚焦体积内发生。因此，MPP被认为是一种真正的3D写入方法，允许不可能采用逐层SLA加工的复杂和嵌入结构。为了触发非线性双光子吸收过程，需要具有非常高的光子密度的光源。大多数目前使用的MPP体系基于脉冲持续时间在50到150fs之间的脉冲飞秒激光器。放大的激光系统允许诸如可调谐波长，脉冲持续时间和强度等优点，但是对于最大重复频率而言是有限的，其特征在数kHz的数量级。低重复频率限制了MPP的最大写入速度，因为每个体素需要至少一个激光脉冲来触发聚合。因此，非放大激光器更常见于MPP，无论是Ti蓝宝石还是光纤激光器。激光功率在10和700 mW之间变化，脉冲持续时间通常在100 fs左右，重复频率为10-100 MHz。MPP的典型设置如图10所示。激光束首先通过准直器，然后通过声光调制器（AOM），其将光束分散成零和一阶衍射。通过切换AOM可以打开和关闭一阶输出。一阶输出通过/ 2波片馈送，可以旋转以调整激光功率。光束最后光束最后被引导通过显微镜物镜，以将其聚焦到含有可光聚合制剂的样品保持器中。可以在半透明镜后面布置相机，以允许在线观察聚合过程。通过用适当的照明（例如，红色发光二极管）照亮样品，进一步提高了样品的成像。MPP激光焦点的定位可以通过两种不同的方法来实现：（1）激光束在xy平面中的定位是用压电致动或线性气动平台来控制的。或者，（2）激光束通过位于显微镜物镜之前的流电扫描仪。流电扫描仪的优点在于可以精确地定位激光束，从而允许光束更加动态的移动。缺点主要是与有限的建造尺寸有关：对于高分辨率结构，必须使用高放大倍数（通常为100）的浸油目标。与流电扫描仪结合使用，该体系仅限于构建大约3030m的尺寸。压电致动平台允许稍大的扫描面积（大约200200m），而高精度空气轴承平台可覆盖更大的构建面积（高达100100毫米）。当使用高反应性树脂、合适的光引发剂和合适的光学元件时，扫描速度可达1000 mm s-1。对于分辨率和精度要求非常高的零件，通常使用100 s-1到1 mm s-1的写入速度。由MPP构建的微结构的空间分辨率是无与伦比的，其远低于100nm的特征尺寸是常见的。图11示出了由发生聚合的体积定义的特征分辨率的激光强度和体素尺寸的关系。定义了两个重要的功率边界：聚合/制造阈值（Pth）和损伤阈值（Pdam），这决定了激光器的有效功率范围。为了阐明，一旦起始自由基的密度超过一定的最小浓度，树脂就会聚合，但当激光功率过高时，树脂会被破坏。Pth在具有有效光引发剂的树脂中较低，并且Pdam将取决于树脂的热传输和稳定性。通过添加自由基猝灭剂可以进一步降低特征分辨率（至大约65nm），这限制了自由基传播并因此限制聚合。最近，已经使用重聚技术将特征尺寸降低到22nm。另一种提高MPP分辨率的方法是基于受激发射耗尽（STED）.STED使用两个光束：第一个是激发光束，而第二个是优选长波长的光束，用于通过受激发射抵消暴露和活跃发色团减少带来的影响。图12显示了STED过程的光物理学。首先，TPA用于将分子从基态S0激发到振动激发态（第一激发电子态S1)。快速（ps）分子内振动再分配（IVR）使分子进入S1的地面振动状态，从而可以经历系统间交叉（ISC）到反应三重态T1，或经过受激发射到S0的振动激发态。激发态/激发态吸收（EEA）是竞争过程，当将传统的单光子引发剂应用于STED时，存在特别的问题。相反，最好选具有高荧光量子产率的发色团，例如罗丹明6G。作为另一个实例，激光染料7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰香豆素（DETC）与光致抗蚀剂和合适的双光子激发（fs脉冲780nm）和灭活（连续波532nm）光源一起使用以构建具有特征尺寸的结构，在120nm间距下为55nm。MPP已经用于构建各种固体材料样品，如基于Zr的杂化物和光敏改性明胶。树脂及其主要成分在规定工艺参数和分辨率方面具有重要作用。这在MPP引发剂部分进一步讨论。 在MPP通常基于在NIR中发射的激光器的情况下，这种辐射通常倾向于较少的散射，并且可以渗透活组织而不会使蛋白质变性。这一优点在8.3.3节进一步阐述。2.2.用于AM工艺的光敏树脂2.2.1.背景：用于AM的第一种可光固化材料不适用于AM。 在Hull 1984年的专利中，他首先描述了SLA，他使用了Loctite的一种树脂，并引用了一项较早的专利来了解其组成。起初用作紫外线固化型粘合剂的树脂，由具有少量丙烯酸的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，作为光引发剂的二苯甲酮和用于抑制过早聚合的甲基乙基氢醌（MEHQ）/三烯丙基磷酸酯）组成。Hull使用350瓦汞短弧灯光源，通过1毫米光纤束聚焦，在固化表面产生1 W cm -2的辐照度。在随后的专利中，He-Cd激光成为SLA的主要光源，其效率相当高，但仅适用于在325nm处吸收光的树脂。随着基于光的AM方法的成熟，配方设计人员寻求只需要较小剂量的能量就可以达到凝胶化的树脂，这涉及到更快的写入速度和由此而来的“快速”原型。对于SLA，以mJ cm -2衡量引起凝胶化的临界暴露Ec可以定义为：其中E0是表面剂量，Cd是固化深度，Dp是如下定义的穿透深度该方程假设光的吸收仅取决于所使用波长下的光引发剂浓度I和摩尔消光系数（）.对于具有无机填料的树脂（离散或含有UV-vis吸收添加剂），这种方法无效。 两类添加剂将在后面的部分进一步描述。虽然Ec是一个重要的值，但聚合物在凝胶点的强度和模量通常太低，无法在构建和生长过程中存在。值得注意的是，Flory的方程式预测，随着单体的功能性增加，凝胶化发生在更低的转化率：在二丙烯酸酯的情况下为33转化率，对于三丙烯酸酯为20，对于四丙烯酸酯为14。为了补偿，Jacobs定义了将聚合物交联到提供足够的绿色强度的程度所需的过剩能量（Ex）。“绿色”是指最初形成的光聚合物体，而不是最后得到的物体，这通常在AM之后经受额外的热固化。过量的能量与临界暴露成正比，与固化深度成反比。 这意味着可以通过增加能量剂量或降低穿透深度来改善绿色强度。因此，可以通过添加不参与引发的UV或可见光吸收剂允许较薄层来提高分辨率，同时提高强度。 这种方法的明显缺点是构建时间更长。AM中使用的任何光聚合物的另一个重要标准是固化前的重涂深度或层厚度。重涂的限制取决于构建方法和树脂。 树脂在凝固部分上的粘度和润湿性能在这里至关重要。 通常用于AM的较高分子量的多官能丙烯酸酯因此必须用较小但仍然是多官能的丙烯酸酯稀释。更多关于粘度的信息在应用部分讨论。2.2.2自由基系统：2.2.2.1. 自由基光引发剂：自由基生成，引发和增殖都是相对快速的过程，因此通常用于快速原型制作。光敏树脂交联的第一步是光的吸收，它是将光解能转化成反应能以引发聚合的光引发剂或光引发剂体系。 一般来说，自由基光引发剂可以分为Norrish I型或II型。I型引发剂是当暴露于适当波长的光时分裂成自由基碎片的单分子。苯缩酮是具有相当低能量n*跃迁（相当于约350-360nm）的常见的I型引发剂。Darocur 1173（常见的I型引发剂）的光解机理在图1中给出。初始形成的激发单线态可以直接分裂或经历系统内交叉以产生激发的三线态。Darocur 1173（常见的I型引发剂）的光解机理在图1中给出。初始形成的激发单线态可以直接分裂或经历系统内交叉以产生激发的三线态。因为三线态在能量上与单线态相似，而且寿命较长，所以通过三线态的激进生成占主导地位。其他经历类似光解反应的常用的苯偶酰缩酮引发剂包括Irgacure 184，Irgacure 651和Irgacure 369（图13）。酰基氧化膦（如图13中的TPO和BAPO）是另一类I型自由基引发剂，并且对于基于更高波长的灯（例如DLP）的AM装置可能是优选的。与羰基相邻的磷原子降低*状态的能级，从而使n*跃迁的最大值向400nm移动。最本质的，这些引发剂和新一代的长波长锗引发剂（图13中的Ivocerin）具有优异的光漂白行为（因为杂原子与羰基分离），因此允许高填充体系的固化。II型光引发系统是由光吸收分子（或感光剂）以及共引发剂（或增效剂）组成的双组分体系（方案2）。在照射时，增效剂向激发的感光剂提供氢原子，并且在该过程中提供引发基团。 具有至少一个烷基取代基的叔胺是最常用的II型共引发剂。它们通过电子转移从胺反应到受激酮。 从胺自由基阳离子到引发剂基团阴离子的质子转移的后续步骤是速度限制因素，反电子转移必须被认为是竞争反应。 虽然SLA专利中通常引用II型感光剂（如二苯甲酮和异丙基噻吨酮），但不推荐使用胺增效剂。一个原因是许多现代SLA树脂是基于自由基和阳离子系统的混合物，胺可以抑制后者。2.2.2.3.硫醇环和硫醇系统2.2.2.4.用于控制聚合物结构的加成 - 分段链转移2.2.3.阳离子系统2.2.3.1.光酸发生剂（PAGs）2.2.3.2.环氧化物2.2.3.3.氧杂环丁烷和乙烯基醚2.2.4. 混合（双固化）配方2.2.5. 双光子引发剂早期2PP工作常用的树脂是日本合成橡胶公司的SCR500，由专利配方的聚氨酯丙烯酸酯共混物和自由基引发剂（Irgacure 369或Irgacure 184）组成。然而，由于传统的光引发剂的双光子吸收（TPA）低，所以这些树脂的微结构分辨率和加工参数并不是最佳的。TPA横截面（TPA）是类似于摩尔消光系数（）的值，其量化了分子对单光子吸收的倾向。与一样，TPA可以预测形成激发态的概率，但不提供关于随后的光化学的任何信息。例如，Schafer等人用z扫描分析检查了Irgacure OXE01（图22a），并测量了小于40GM（1GG = 110-50cm4s分子-1光子-1）的TPA。更重要的是，接近最常用的Ti蓝宝石激光器输出的800 nm处的TPA特别低。然而，自由基形成的量子产率和这种引发剂的引发是高的，并且有数个研究组更喜欢它们。荧光染料如香豆素和罗丹明B（图22b）比传统的光引发剂具有略高的TPA值，因此也被研究用于双光子应用。认识到连接电离（D）和接受（A）部分的具有扩展的平面共轭核的分子具有较低的能量激发态，具有大的偶极跃迁，这增加了多光子事件的可能性。 发现双极，四极和八极发色团的TPA比传统的光引发剂好几个数量级（图23）。虽然还研究了更大的多极TPA发色团（甚至聚合物和树枝状TPA活性化合物），但是四极和八极分子已经受到青睐。 这种分子相对于偶极发色团的发色团密度的增加对TPA具有积极的影响，合成制剂通常比较高的支化衍生物较为不复杂。扩展共轭倾向于增加TPA和红移max。尽管较高的TPA总是对于2PP是期望的，但最佳max将取决于激光源（在Ti蓝宝石的情况下约为800nm）。TPA分子的合理设计在过去20年有了很大提高（方案6）。二苯乙烯的取代衍生物是一些最简单的有机偶极和四极生色团。 基于双（苯乙烯基）苯核心的相关发色团在2PP应用中受到关注。 通常的修改是使用更强的给电子基团，将受体掺入核心上，甚至在分子的末端掺入多个受体。高TPA是重要的，但不是2PP中良好性能的唯一标准。 溶解性，稳定性和引发效率也是至关重要的。 通过在胺供体上放置长且支链化的烷基链和芴酮核来改善有机溶剂中的溶解性。由于2PP也用于水凝胶的制造，也已经合成了具有羧酸侧基的水溶性引发剂（图22f）。扩展的烯烃体系对于氧化是非常敏感的，并且可以进行顺式 - 反式异构化。该反应降低了引发效率，但可以通过使用炔与烯烃桥（即，图22中的引发剂d和e）相反来避免。应该指出，已经测试了许多具有高TPA值的发色团，且发现会引发聚合不良，因为它们倾向于受荧光松弛而不是引发聚合。Darocur 1173（常见的I型引发剂）的光解机理在图1中给出。初始形成的激发单线态可以直接分裂或经历系统内交叉以产生激发的三线态。对双光子引发机制的研究表明，从TPA发色团到功能单体的双光子诱导分子间的电子转移是引发步骤（图24）。还提出似乎需要强的分子内电荷转移（CT内）复合物（intraexciplex）来进行有效的光引发。在如此形成的内在复合物中，桥处的电子密度最高，这里分子最有可能向周围环境中提供电子。 聚合物的生长速率与引发剂CT状态的泵送速率相关。 发现双光子引发的灵敏度与TPA没有直接相关，而且与发色团的单体态最小化到单体的电子转移无关。由于中间体的带电状态，溶剂极性也对反应性有影响。 已经用四极发色团观察到通过背电子转移对基态发色团的失活。此外，来自胺供体的烷基取代基的-取代可以产生具有良好引发能力的基团，这可以显着提高系统的效率。已经发现，当用芳族基团取代抑制反应，乙基部分比丁基反应性更强，这就解释了为什么使用二苯胺供体基团的四极发色团显示出高的TPA，但作为引发剂的反应性差。TPA引发剂通常在丙烯酸酯树脂中以低浓度（ 315mW， 655mW 760 nm。 在SU-8树脂中使用BSB-S2的2PP工艺已被用来构造具有亚微米特征尺寸的复杂3D结构。2.2.6. 稳定剂，光吸收剂和其他添加剂：AM工艺中的光敏树脂含有单体和引发剂以外的添加剂。 其中，需要低浓度的自由基抑制剂以防止丙烯酸酯过早凝胶化。 丁基化羟基甲苯和甲氧基氢醌是两种最常见的自由基抑制剂（图28中的BHT和MEHQ），通常以50至200ppm的浓度使用。这两种抑制剂都被认为是需要氧的，并且要求树脂中一定浓度的溶解氧才有效。虽然碘鎓和锍基阳离子引发剂都具有良好的热稳定性，但是特别是如果使用树脂来构建多个物体，则乙烯基醚和环氧树脂基树脂的粘度的意料之外的增加可能是一个问题。 苄基N，N二甲胺（BDMA）是一种温和的碱，有效地中和了自由基阳离子。在具有1wt光酸发生剂的树脂中，BDMA和相关胺的浓度应为5-250ppm。 已经使用9-邻苯二酸的酯稳定和使PAG敏感（通过红移吸收），并且在硅酮乙烯基醚单体中的溶解度优于其他蒽衍生物。芘和取代蒽在几个专利中描述为SLA的感光剂和光吸收剂。当光敏剂使得能够用更高波长的光源固化或者更精确地降低特定波长处的Ec时，光吸收剂的目的主要是减少Dp。 光吸收剂对穿透深度的影响可以通过改进早期的eq 3来解释：因此，光源的穿透深度现在取决于引发剂I的消光系数（I）和浓度以及吸收剂A的消光系数（A）和浓度。降低低Dp允许建造更薄的层，因此得到更好的z方向分辨率，并允许incut结构，否则是不可能的。 向含有1重量三芳基锍PAG的环氧树脂/乙烯基醚类树脂中加入0.2pph的2-乙基-9,10-二甲氧基蒽（EDMA），当用351nm的Ar激光固化时，Dp从0.5降低到0.14mm。更重要的是，具有0.2pph EDMA的相同树脂可以用364nm的Ar激光器（显示Ec为20mcm-2，Dp为0.12mm）被有效地固化。 其它引用的光吸收剂包括1,2-二（2-二甲基苯乙烯基）苯（BMSB）等二苯乙烯衍生物。嵌段共聚物，特别是基于苯乙烯 - 丁二烯 - 甲基丙烯酸甲酯（SBM）的共聚物，在Messe等人的专利中引用。 它们降低树脂粘度并增加交联独立物体的冲击强度。2.2.7.可溶性模具材料AM可以直接和间接地用于制造独立对象。 在后一种情况下，SLA或其他技术用于印刷所需成品的聚合物负极或模具。虽然成型需要额外的加工步骤，但它延伸了用于制造附加材料（即，高度不透明的陶瓷如碳化硅）的photo-AM的应用。在牺牲模制中，聚合物模具不被重复使用，而是在制造成品部分期间被破坏。陶瓷部件的聚合牺牲模传统上通过热解除去。产生的问题是由于大多数商业光聚合物的交联度高，导致加热时的裂纹和变形。另一种策略是使用水溶性或有机溶性的光聚合物来构建牺牲模具。通常，牺牲模具配方是基于在成型工艺之后形成线性聚合物以溶解的单丙烯酸酯。 溶解性由可裂解的单体例如甲基丙烯酸酐提供，其防止在建造步骤期间由周围未固化的单体引起聚合物模具的溶胀和溶解。在碱性水溶液（水溶性体系）或含胺有机溶剂（有机溶剂体系）中，酸酐被裂解。单官能共聚单体用于调节溶解过程。 对于水溶性模具，发现二甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸是合适的共聚单体，而对于有机溶剂体系，则使用二异丁基丙烯酰胺。可以通过该方法制备部件，其特征分辨率为约200m，并且模具可以在碱性水或含胺溶剂中约2小时后被轻易的溶解掉。 已经使用SLA制成的有机溶性模具通过溶胶 - 凝胶前体制备纳米结构硅胶。2.2.8.陶瓷和复合材料除了刚刚描述的牺牲模具或熔模铸造技术之外，光刻AM可以直接用于制造陶瓷物体。 陶瓷的直接光照工艺通过在大约40-55wt的陶瓷浆料中普遍分散在含有单官能单体和多官能单体的可光聚合制剂中以及合适的溶剂和分散剂来实现。由AM形成的“绿色部分”必须经过多步热固化以提供成品。 在第一步中，水或其它低分子量组分挥发。在第二步骤中，通常在400-500的温度下进行，浆料的有机部分被烧掉。 在最后一步中，根据所使用的陶瓷，该零件在通常高于1000的温度下进行烧结。必须缓慢进行热增加以降低开裂的风险。 用于烧结的最终温度和加热速度可用于控制最终部件的孔隙率。对于苛刻的工程应用，通常需要小于2的孔隙率。 陶瓷功能部件是AM的增长领域，其技术可以生产具有亚毫米特征尺寸的复杂部件。图30提供了来自包括Al 2 O 3，ZrO 2和C 3（PO 4）2的陶瓷的AM生产部件的集合，其中最后用于骨组织工程应用。平版打印AM也越来越多地用于制作复合材料，尽管应该解决几个问题：（1）增强粒子倾向于增加光聚合物树脂的粘度，这可能使涂布过程复杂化; （2）致密颗粒经常沉降到一定程度，导致不均匀性; （3）空气截留和气泡形成; 和（4）光散射，这限制了固化深度。最后一个原因，玻璃和其他UV透明材料的复合材料更适合于平版印刷AM。成功应用纳米和微量米级强填料通常需要结合调整的工艺参数进行表面处理和分散工艺。作为替代解决方案，Gupta等人将碳纤维分散在具有光引发剂和过氧化物热引发剂的DGEBA DA树脂中。 他们首先通过SLA对复合材料进行了图案化，并之后采用长时间的热后固化方法。已经发现长时间的热后固化对于其它复合材料，包括环氧树脂中的玻璃纤维非织造垫是至关重要的。这种复合材料是通过暂停制造和在在每个新聚合的层上手动放置纤维垫而构成的。 然后用一层树脂覆盖垫子，并通过光交联封闭。在丙烯酸酯树脂中具有17g m-2的E玻璃网的所得复合材料显示比未改性聚合物的杨氏模量和拉伸强度大50。由于通常具有更低的粘度，结构在光衍射极限之下，纳米复合材料与光刻AM关系密切。 有机改性陶瓷（ORMOCER）是一类纳米复合材料，它们既易于加工又获得优异的光学和机械性能。ORMOCER光敏树脂由溶胶 - 凝胶衍生的低聚物组成，通常为烷氧基硅烷单体，以及纯有机单体和其它添加剂（包括光引发剂）组成。图31显示了两种硅氧烷（甲基）丙烯酸酯单体以及可用于制造ORMOCER网络的低聚物。光刻加工将通过诱导丙烯酸酯部分聚合，直到硅氧烷在热后固化期间可以进一步交联形成网络。尽管有机硅氧烷是最常见的，但ORMOCER可以基于其他元素如Al，Zr和Ti。ORMOCER倾向于具有比丙烯酸酯聚合物更好的硬度，耐化学性和透明性。通常，具有三烷氧基硅烷和三官能金属醇盐的单体可以交联以得到杨氏模量大于10GPa的材料。 通过混合性商业ORMOCER树脂（来自Microresist Technology的Ormocomp和Ormocore），允许获得包括低衰减（1320nm处的0.2-0.3dB cm -1）和可调谐折射率的光学特性。在MPP微加工之前，树脂应在80下预烘烤几分钟以提高粘度。 仔细清洁（玻璃）基材以利用树脂的良好粘附性也是有用的。ORMOCER结合MPP允许简化光学和电子部件的制造：曝光前和曝光后烘烤以及用溶剂稀释是不必要的，就像传统的光刻技术一样。然而，后烘确实提供了优点，因为粘合性和特征尺寸分辨率都可以提高。基于Zr的溶胶 - 凝胶树脂也可以用于MPP构建，具有可调的折射率，改善的机械稳定性等优点，最重要的是非常低的体积收缩。这些优点可能是由于链和阶梯生长聚合的双重模式。3. 粉末层熔融工艺3.1.选择性激光烧结（3D系统）/激光烧结（EOS）3.1.1.介绍:3.1.1.1.选择性激光烧结工艺/激光烧结工艺：选择性激光烧结（SLS，3D系统）和激光烧结（EOS）机器的原理设计非常相似（图32）。建筑步骤由粉末沉积，粉末固化，然后将构建平台降低一层厚度组成。 重复这三个步骤，直到所制造部件的最后一层被烧结。与SLA类似，使用激光源（在粉末层熔融工艺的情况下为10.6m二氧化碳类型）和激光光学器件，根据CAD数据扫描模型轮廓和层，进行凝固过程。激光辐射被吸收并致使粉末颗粒的局部加热，导致相邻颗粒的软化，熔化和凝固。使用刀片（激光烧结）或辊（SLS）进行相邻层的烧结之间的粉末沉积，用于分配由一个或两个料斗提供的粉末颗粒，料斗横穿加工机壳，或者由一个或两个另外的平台提供粉末进料。在所描述的过程中，加工室保持在低于所加工材料的软化点几度的高温下。该措施的目的是减少加工时间，减少分层凝固过程中产生的热诱导内应力和卷曲变形量。然而，恒定的热负荷要求用户在加工室内保持惰性气体气氛，以阻止该过程中材料的氧化降解。 在该过程中松驰的粉末颗粒保留在构建平台上以用作支撑材料。由于这种预埋件，可以制造具有精细和复杂结构的部件，而不必实施支撑结构和材料。 此外，粉末层所表现出的稳定效果便于在建造过程中方便地制造模型堆叠，从而减少由零件去除引起的中断。 在制造过程结束时，松散的粉末可以轻易地去除，以便在连续的运行中重复使用。3.1.1.2历史发展：选择性激光烧结（SLS）最初是1986年由卡尔德卡德在德克萨斯大学开发的。不久之后，Deckard和其他大学成员组建了Nova Automation公司和DTM公司，将其技术商业化.DTM于2001年被收购，此后SLS技术已经由3D Systems Inc.推出。与DTM在美国的活动同步，德国EOS有限公司（以前是立体光刻和3D扫描系统的生产商）扩大了其产品线，包括激光烧结AM系统。 EOS采用与选择性激光烧结密切相关的AM工艺，简称为“激光烧结”。3.1.1.3产品性能，优点，缺点：使用SLS制造的零件具有将其与使用其他AM技术制造的部件区分开来的一些属性。最重要的是，激光烧结允许用加工广泛的各种热塑性材料，包括具有特定机械性能的工程和高性能塑料。由于这个优点，激光烧结部件具有足够的耐用性，可用于其受到机械载荷的应用中。 例如，SLS已经用于生产创新的小批量复杂零件，例如图33所示的仿生处理助手。这个灵活的辅助系统类似于大象的躯干，由三个基本元素组成以进行空间运动，手轴和具有自适应手指的夹持器组成。 其功能和结构需要复杂的塑料部件，这将很难用传统的成型工艺制成。通过激光烧结制造的零件的分辨率和表面粗糙度很大程度上取决于所使用的粉末的粒度，其中较大的颗粒通常导致较低的空间分辨率和较高的表面粗糙度。由于安全性和加工性原因，粉末颗粒的平均尺寸不能低于一定的限制。据报道在最佳条件下可以达到的分辨率在100微米的范围内，且通常使用诸如研磨或涂覆之类的手工精加工来提高表面性能。与其他AM工艺的零件类似，与CAD数据输入的进一步偏差来自材料的分层处理。 在制造部件的固化层和预制部分之间的界面中，由于烧结引起的热梯度和致密化都导致残余应力。 松弛这些应力可能导致翘曲或断裂。应力数量不仅受粉体特性的影响，而且受到加工参数如层厚度，室温和粉末温度以及路径规划程序的影响。 各种研究活动旨在监测和理解，以及使用理论和实验方法来预测和提高粉-层熔融AM工艺的精度和表面光洁度。不管使用的材料如何，通过粉末层熔融方法获得的部件通常会表现出一定程度的孔隙率。自由体积（孔隙）的量取决于粒度分布，材料选择和工艺参数。 在AM过程之后残留在绿色部分内的孔隙意味着承受机械载荷的模型中的潜在弱点。 如果对于给定的应用需要高的机械强度，则通常的做法是通过等静压法，用合适的树脂渗透或烧结来改善机械性能。从积极的角度来看，SLS制造的部件很轻，孔隙度在需要大的表面积的其他应用中是有利的，例如用于组织工程中细胞生长的支架。3.1.2.（选择性）激光烧结材料的要求SLS适用于具有极大不同整体性能的材料。 此外，用于相同基体材料的SLS粉末也可以在其形态，烧结和熔融行为方面变化。 粉末特性强烈影响部件性能，如精度，内应力，变形和对机械载荷的响应。 固有和非固有粉末特性对SLS工艺参数的影响如图34所示。许多参数已经引发了研究人员从元层级反思有效手段来合理化SLS的材料开发。Kruth等人和Schmid等人对材料和工艺开发进行了综合评述。任何粉末材料最重要的要求可以都通过密切分析SLS工艺的各个步骤来推导出来。3.1.2.1流动性和可压实性：在粉末层熔融AM工艺中，材料必须具有一定程度的流动性和密填率，以便能够加工未烧结的粉末，特别是在粉末层沉积期间。努力了解粉末的静态和更重要的动态流动行为，所有这些都旨在优化流动性。使用革命性的粉末分析仪，可以在模拟3D系统的流平辊和EOS刮刀涂布机的条件下研究颗粒的动态流动。分析器旋转滚筒中的崩塌角度可与粉末流动性相关联，对于高角度，粉末流动性较低。 发现颗粒的形状显着影响粉末流动性。 特别地，由通过分散聚合制备的明确定义的球形颗粒组成的粉末提供了最高的流动性，紧随其后的是马铃薯状颗粒，其流动明显优于粗糙边缘的不规则颗粒（例如，源于低温研磨）。可以通过根据标准化程序确定体积膨胀比来估算粉末的可压实性。 高粉末密度或致密性使得能够制造具有良好机械性能的高密度片（例如，在球形颗粒的情况下）。 然而，特别是对于较不明确形状的颗粒，高粉末密度可能会损害流动性。其他实验研究集中在多模态尺寸分布的影响上，据报道可改善流动性。除调整颗粒性质外，还可以使用添加剂来改善粉末的加工性能。为了增加流动性，商业制剂包括许多无机粉末物质如二氧化硅，硅酸镁和硅酸镁，氧化铝，磷酸二氢钙，硼酸玻璃体，氧化二铁，二氧化钛，滑石，云母和高岭土。 如果包括抗静电剂，也可以进行加工和沉积。 这种添加剂的实例包括携带磺酸基团和烷基磺酸金属盐与金属醇盐的聚合物。3.1.2.2.激光吸收:CO2激光辐射的充分吸收是有效能量吸收和烧结所必需的。 此外，SLS工艺的z分辨率也取决于吸收，因为这限制了激光束的固化深度。 在单独使用聚合物粉末光吸收不足的情况下，可以使用诸如石墨粉末或炭黑的添加剂来增加吸收并阻碍加工层下方的颗粒的熔化。3.1.2.3.热性能和烧结行为：SLS粉末的最重要的要求是适当的烧结行为，使得粉末颗粒的固化在分层制造过程中均匀地发生。 固化步骤本身是一个复杂的过程。根据粉末的性质，它涉及到许多机制。对于聚合物粉末或基于聚合物的复合粉末，最重要的机理是基于粉末颗粒的部分或完全熔化而进行液相烧结。由毛细管力驱动并取决于其粘度，熔融材料或多或少在粉末内快速扩散 从而在相邻的粉末颗粒之间形成颈部。如果在激光照射下产生具有足够低粘度的足够量的熔融材料，则形成越来越致密的结构。然而，还涉及其它机理，例如玻璃化转变温度下的固结，聚合物链的扩散或化学交联。粉末材料的烧结或熔化必须在相应的SLS机器的温度范围内。用于测量SLS聚合材料的热性能的分析方法包括差示扫描量热法和热机械分析，以及流变学、密度、接触角的测量。熔融粘度，熔体表面张力和粉末表面能等热性能对粉末的烧结行为有很大的影响。为了成功加工粉末材料，需要低零-剪切粘度和低熔体表面张力，因为这两个参数有助于 使熔融颗粒有效聚结。半结晶和无定形聚合物具有非常不同的热性能，这影响其由SLS处理的方式。 熔融和结晶时，半结晶聚合物在窄的温度范围内经历粘度和密度的大的变化。 因此，半结晶粉末的固结是通过局部加热至略高于Tm的温度进行的。为了减少层状再结晶和冷却引起的应力和变形，在整个SLS工艺期间，粉末层总是保持在结晶和熔融温度之间的温度。 因此，固化层的结晶将仅在加工后冷却成品时发生。需要熔融和重结晶之间有足够大的温度差，以使得能够在该参数窗口内对工艺参数进行微调，并且允许足够的由于粉末的热老化而发生性能变化产生的公差。聚合物对SLS的适用性强烈依赖于分子结构。 作为一个例子，PA-6和PA-12是两种在SLS加工中具有相似结构但适用性非常不同的聚合物。由于PA-6中氢键的含量较高，因此它具有较高的熔点（相对于PA-12为187，223）和更高的熔体粘度。 PA-12具有不同的填充模式，导致熔化范围更窄，非常适合SLS。 对于商业PA-12粉末，使用热处理来优化烧结性能。在粉末热处理期间，晶体的生长受到控制，有利于那些具有将熔点转移到高温的厚板的加工。通过精确控制处理室内的温度，可以防止过早再结晶，从而确保工艺窗口的最大宽度。在图35中比较了两种商业聚酰胺（PA-11和PA-12）的熔融和冷却期间的典型热性能。熔融相变的温度和宽度不仅是分子结构的函数，而且是平均分子量和重量分布的函数。 例如，已经系统地研究了聚-己内酯（PCL）的平均分子量对加工性能的影响。结果表明，平均重量为40 000 g mol-1时，PCL粉末表现出差的烧结性能，而相比之下平均聚合物重量为50 000 g mol-1的粉末可成功加工，获得了准确的绿色部分。 很大原因是其热行为，半结晶聚合物颗粒通常产生具有与注射成型部件（至少在压力负载状态下）相当的机械性能的相对致密的结构。与半结晶聚合物相比，无定形聚合物在较宽的温度范围内经历较不明确的相变（图36）。 高于其玻璃化转变温度，各材料逐渐软化，使玻璃