工程塑料聚甲醛教学课件PPT.pptx

第三章 工程塑料,聚甲醛-POM,聚甲醛-POM,1. 概 述,聚甲醛，分子主链链节中含有-CH2-O-的线型高分子化合物，学名聚氧化亚甲基（polyoxymethylene，简称 POM ），是没有侧链的高熔点、高密度、高结晶性热塑性工程塑料，俗称赛钢。,1、定义,1. 概 述,POM规整的分子结构导致的结晶性，使其物理机械性能十分优异，有金属塑料之称，产量仅次于PA与PC，是目前世界三大通用工程塑料之一。,1、定义,2、聚甲醛的种类与制备,根据原料单体和聚合工艺不同，聚甲醛分为两类： 均聚甲醛：三聚甲醛或甲醛的均聚体 共聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环的共聚体,（1）均聚甲醛,2、聚甲醛的种类与制备,POM的端基是活性羟基，会自动降解；必须封端。,均聚反应：,酯化封端,经典的封端工艺：采用乙酐酯化封端：,2、聚甲醛的种类与制备,（1）均聚甲醛,共聚反应,（2）共聚甲醛,2、聚甲醛的种类与制备,共聚甲醛主链中的乙氧基单元能阻止脱甲醛的链式反应, 因此解聚过程只能进行到最邻近的乙氧基单元，而整根高分子链不被破坏。,（2）共聚甲醛,2、聚甲醛的种类与制备,共聚单体,制备共聚甲醛可采用的共聚单体种类较多，如环醚类、乙烯基化合物、腈类、环脂和其它醛类等，其中二氧五环是生产、研究聚甲醛重要的单体，无论从聚合转化率、产品吸收率或分子量等方面均可得到较好的效果。,（2）共聚甲醛,均聚甲醛 共聚甲醛,2. POM的结构和性能,(1) 结 构,均聚甲醛 共聚甲醛,聚甲醛主链上均由CO组成，理应是“柔性的”，链段内旋应该是容易的，但由于化学结构即规整又对称，分子间作用力大，易结晶，使得分子运动和链的内旋变得困难，因而POM是一种没有侧链、堆砌紧密的、高密度、高结晶性的线性聚合物。,2. POM的结构和性能,(1) 结 构,均聚物由纯的-C-O-键连续构成：而共聚甲醛则在若干个-C-O-键中分布着-C-C-键，由于C-C -键较-C-O- 键稳定好，故共聚 POM 的耐热稳定性和耐化学稳定性都好。,均聚甲醛 共聚甲醛,两种聚甲醛结构上虽有一定差异，但共聚甲醛分子链中CC键所占比例甚小（3%或5%），所以两种聚甲醛的性能基本还是相近的。,均聚甲醛 共聚甲醛,2. POM的结构和性能,(1) 结 构,均聚甲醛与共聚甲醛的差异,POM 的外观为白色粉料或粒料，硬而质密、与象牙相似，制品表面光滑并有光泽，着色性好，一般不透明，薄壁部分呈半透明，成型收缩率较高，可达 3.5%。,一般性能：,2. POM的结构和性能,(2) 性 能,力学性能,POM机械强度较高，尤其是弹性模量、硬度和刚性，这是其它工程塑料不能比的；当它自室温升至40，其模量基本上变化不大；再继续升高温度时，其模量虽有所降低，但仍有良好的强度。,2. POM的结构和性能,(2) 性 能,力学性能,POM在宽广的温度范围内，显示出优越的耐冲击性，而且温度和湿度对冲击值的影响都很小，虽然常规冲击不及 ABS 和 PC，但特别能耐多次反复冲击，远比PC、ABS塑料为好；但POM对缺口敏感，无论是均聚甲醛还是共聚甲醛，有缺口时的冲击强度比无缺口时下降90%以上。,(2) 性 能,POM另一重要特点是具有良好的耐疲劳性，在65、相对湿度100%情况下，其疲劳强度几乎没有变化；104 交变载荷作用后，疲劳强度可达35MPa，而 PA 和 PC 仅为 28MPa。,力学性能,2. POM的结构和性能,(2) 性 能,POM具有优良的耐蠕变性，由于它的回弹性相当好，故蠕变值不亚于聚酰胺等工程塑料，且随温度变化小。,力学性能,2. POM的结构和性能,(2) 性 能,POM还具有较高的磨蚀阻力和较低的磨擦系数。耐磨性好 (POMPA66PA6ABSPSPC)，自润滑性好，这种特性是用以生产齿轮和减摩轴承材料所不可缺少的性能。 因而POM特别适合于用作长时间反复承受外力的齿轮材料。,力学性能,(2) 性 能,POM的热稳定性差，长期耐热性不高， 但耐低温性较好。,热性能,2. POM的结构和性能,(2) 性 能,POM易燃，氧指数为塑料中最小，离火继续燃烧，火焰上黄下蓝，有熔滴，热分解气体有鱼腥味。,均聚甲醛：端基中含有不稳定的OH结构，当温度高于270时，CO键将断裂，引起大分子热分解，甲醛在高温有氧时会被氧化成甲酸，而甲酸对POM的降解反应有自动加速催化作用，因此常在均聚甲醛树脂中加入热稳定剂、抗氧剂、甲醛吸收剂等以满足成型加工的需要。,热性能,共聚甲醛：主链上引进少量CC键，它可阻止POM分子链的氧化降解，提高其热稳定性。,热性能,2. POM的结构和性能,(2) 性 能,化学性能,弱极性、高结晶型聚合物，内聚能和密度高、溶解度参数大，此基本结构决定其没有常温溶剂，室温下耐化学药品性非常好，特别是对有机溶剂(如烃类、醇类、酮类、酯类、苯类等)和油脂类，即使在较高温度下，经长达半年以上浸泡，仍能保持较好的机械强度，其质量变化率一般均在5%以下。,(2) 性 能,化学性能,POM易于着色，与多种颜料能较好的相容。,共聚甲醛能耐强碱，均聚甲醛只能耐弱酸。但POM在高温下不耐强酸和氧化剂，也不耐酚类、有机卤化物和强极性有机溶剂，会发生应力开裂。在熔点以上，醇类能和熔融的树脂形成溶液。,(2) 性 能,电性能,POM分子链中CO键有一定极性，但由于高密度和高结晶度束缚了偶极矩运动，从而使其仍具有良好的电绝缘性能和介电性能。,2. POM的结构和性能,(2) 性 能,电性能,POM的电性能不随温度和湿度而变化，即使在水中浸泡或者在很高的湿度下，仍保持良好的耐电弧性能，所以温度和湿度对介电常数、介电损耗因数和体积电阻率影响不大。,(2) 性 能,透气性： POM的透气性小，其透过率通常只有聚乙烯的几分之一。 吸水性： 吸水小，吸水率一般在0.2-0.25%，且湿度对POM制品尺寸无影响，即使长时间在热水中使用其力学性能也不下降，因此适合于制作精密制件。,其他性能,(2) 性 能,耐候性： 耐候性不好，如果长期暴露在强烈的紫外线辐射下，冲击强度会明显下降，在中等强度的紫外线辐射下，也会导致表面粉化和力学强度下降。一般通过加入炭黑和紫外线吸收剂来改善其耐候性。,其他性能,2. POM的结构和性能,(2) 性 能,力学性能和刚性好，接近金属材料，是替代铜、铸锌、钢、铝等金属材料的理想材料； 耐疲劳性和耐蠕变性极好 耐磨损、自润性和摩擦性好， 化学稳定性高，电绝缘性优良。,3. POM的改性,POM 的突出性能:,不足之处： 韧性低； 缺口敏感性大 耐热性差、耐候性差； 成型收率大； 难以粘合，也难以加阻燃剂改进其易燃性。,3. POM的改性,由于聚甲醛结晶度较高，结晶晶粒较大，在受冲击，特别是当应力增加时，往往以脆性方式遭到破坏。弹性体增韧POM是传统的增韧方法，可促使基体发生脆-韧转变,提高材料的韧性。,（1）POM增韧改性研究,弹性体增韧POM,3. POM的改性,常用的弹性体：热塑性聚氨酯 (TPU)、三元乙丙橡胶 (EPDM)、丁腈橡胶 (NBR)、硅橡胶等。,（1）POM增韧改性研究,弹性体增韧POM,3. POM的改性,美国采用机械共混和接枝共聚的方法，开发出超韧性 POM/TPU 合金，既提高了聚甲醛的耐冲击性，又保持了聚甲醛的强度和刚性，成型后的收缩率小，制品尺寸精度高，其缺口冲击强度比纯树脂提高17倍。,（1）POM增韧改性研究,弹性体增韧POM,3. POM的改性,通过在POM中添加纳米刚性粒子，改善POM的球晶结构、加快结晶速度、提高结晶温度并使球晶细化，也可改善POM的韧性。 通常纳米刚性粒子多指纳米级的滑石粉、硅藻土、二氧化钛、碳酸钙、玻璃微珠等。,刚性粒子增韧,（1）POM增韧改性研究,3. POM的改性,POM具有良好的耐磨自润滑性能，但仍难以满足高负荷、高速、高温等工作条件的要求，需进一步改善POM的耐磨性能。,（2）POM耐磨改性研究,3. POM的改性,POM耐磨改性方法: 化学改性：利用接技、嵌段等手段，在POM分子链上引入具有润滑性的链段，但化学改性方法过程复杂，影响因素多，成本也高，研究相对较少。,（2）POM耐磨改性研究,3. POM的改性,POM耐磨改性方法: 物理共混改性：添加摩擦系数比POM小、耐磨性比POM好、且熔融温度低于POM的高分子化合物，如PTFE、LDPE、HDPE、LLDPE、UHMWPE、NBR及硅树脂等。,（2）POM耐磨改性研究,3. POM的改性,POM/PTFE合金 利用PTFE的磨擦摩损特性，在POM树脂中加入PTFE,可降低磨擦系数，提高了耐磨损性，通常在加入2%-5%的PTFE粉末，可使其磨擦系数降低60%，耐磨损性提高1-2倍。,物理共混改性：,（2）POM耐磨改性研究,添加硅油、矿物油、油脂等润滑油及润滑脂类 由于油脂的迁移和扩散作用，可在POM和摩擦副界面上形成转移油膜，使POM表面和摩擦副表面之间的摩擦，转换为润滑油本身的分子滑移，减小了POM和摩擦副表面之间的摩擦阻力，提高了POM的耐磨性能。,物理共混改性：,（2）POM耐磨改性研究,POM的极限氧指数仅为15%，是极易燃烧的塑料品种。 POM作为工程塑料被广泛用于汽车、电子电气和建材等领域，这些领域对材料的阻燃性要求较高。,（3）POM阻燃改性研究,3. POM的改性,因POM与其它材料相容性差，通过直接添加阻燃剂难以制备性能优良的阻燃POM。 一般采用TPU包覆氮系阻燃剂的复合阻燃剂，以达到较好的阻燃效果。,（3）POM阻燃改性研究,3. POM的改性,加工特性：,预干燥 ：POM吸湿性低，水份对性能和成型的影响很小，因此一般原料可不必干燥，但干燥可提高制品表面光泽度，干燥条件为110，2h。,4. POM的加工工艺,同大多数热塑性塑料一样，可以采用注射、挤出、吹塑等方法加工成所需要的各种精密注射件、片材、棒材、型材或中空制件。,加工特性：,热稳定性: POM热稳定性较差，加工温度范围窄，特别是当料温过高和停留时间过长，分解速度加快，实际生产过程中加工温度一般控制在250以下。,4. POM的加工工艺,流变性：聚甲醛在熔融状态下的流变性仍属非牛顿液体中的假塑性液体，提高温度对增加流动性不仅有限，相反有可能加速聚甲醛的降解，因此通常都采用增大压力或提高剪切应力来改善流动性，以适应聚甲醛的流变特性。,加工特性：,4. POM的加工工艺,收缩率（大）：聚甲醛的结晶度高，熔程很窄，熔融或冷凝速度快，从无定形转变为结晶形时有较大的体积变化，收缩率高达3.5%，因此注射成型中的保压、补料很重要，否则制品的缩孔和凹痕会很明显。聚甲醛不单成型收缩率大，而且制品在使用过程中会随时间的增加，结晶度增大而进一步收缩，造成尺寸的不稳定。,加工特性：,4. POM的加工工艺,后处理 ：POM制品易产生残余内应力，后收缩也比较明显，因此应进行后处理。模温低，内应力大，高温长时间后处理 ；模温高，内应力小，低温短时间后处理,加工特性：,4. POM的加工工艺,POM综合性能优异，尤其是它的耐磨性、耐化学药品性和耐疲劳性突出，因此获得了广泛的应用。,5. POM的应用,1. 汽车工业,POM的主要应用领域，可制造汽化器部件、输油管、泵、动力阀、轴承、万向节轴承、齿轮、曲柄、手柄、把手、仪表板、轴套、护罩、汽车升降窗装置和汽车上的电器开关、安全装置等。,5. POM的应用,1. 汽车工业,5. POM的应用,2. 机械制造业,不漏电、强度高，且抗震，适合于作齿轮、链条、驱动轴、轴承、阀杆螺母、叶轮、滚轮、凸轮以及各种机械结构件、电动工具外壳手柄、开关等。,连接螺栓,档圈,活 塞 导 向 环,凸轮,3. 电子电器和仪表行业,用于制造各种接头、接插元件、开关、按钮、继电器等零部件。 洗衣机的涡轮、动力轮