[理学]第二章腐蚀热力学.ppt

1,第二章 腐蚀热力学,电极电位 腐蚀电池 金属电化学腐蚀倾向的判据 电位pH图及其应用,2,2.1电极系统和电极电位 电极系统 金属浸于电解质溶液中所组成的系统。 电极反应 在电极系统金属和溶液界面上发生的化学反应。,3,常见的电极反应类型,1 第一类金属的电极反应 ZnZn2+2e 2 第二类金属的电极反应 Ag+Cl-=AgCl+e 3 气体电极反应 2H+2e=H2 (Pt) 4 氧化还原电极反应 Fe2+=Fe3+e,4,金属电极反应的特点 ：,金属材料是电极反应进行的场所和参与者。 金属电极的氧化是腐蚀电池的阳极反应。 气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀电池的阴极反应。 氢电极反应构成了最基本的参考电极：标准氢电极。,5,电极电位,双电层 由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层。 电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+,6,在紧密层外侧还有一个分散层，即双电层由紧密层和分散层两个部分组成。,7,电极电位,金属和溶液两相之间的电位差叫做电极系统的绝对电极电位，简称电位，记为。 电位的绝对值 无法测量。 电极电位的相对值可以测量。,8,电动序,将各种金属的标准电位 0 的数值从小到大排列起来，就得到 “电动序” 。 电动序可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾向。在氢之前的金属的 0为负值，称负电性金属；在氢之后的金属的E0为正值，称正电性金属。 电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向,9,金属在25度时的标准电极电位EO（VS，SHE）,电 极 反 应,Eo,电 极 反 应,Eo,K=K+e Na=Na+e Mg=Mg2+2e Al=Al3+3e Ti=Ti2+2e Mn=Mn2+2e Cr=Cr2+2e Zn=Zn2+2e Cr=Cr3+3e Fe=Fe2+2e Cd=Cd2+2e Mn=Mn3+3e Co=Co2+2e,-2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63 -1.18 -0.913 -0.762 -0.74 -0.440 -0.402 -0.283 -0.277,Ni=Ni2+2e Mo=Mo3+3e Sn=Sn2+2e Pb=Pb2+2e Fe=Fe3+3e H2=2H+2e Cu=Cu2+2e Cu=Cu+e 2Hg=Hg22+2e Ag=Ag+e Hg=Hg2+2e Pt=Pt2+2e Au=Au3+3e,-0.250 -0.2 -0.136 -0.126 -0.036 0.000 +0.337 +0.521 +0.189 +0.799 +0.854 +1.19 +1.50,10,非平衡电位 当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为非平衡电位。 偏离平衡的原因： (1)有外电流流入或流出，使平衡状态被打破。 (2)电极表面不只一个电极反应，它们的电位都将偏离平衡电位。 金属腐蚀的电极反应必然偏离平衡， 故非平衡电位的讨论十分重要。,11,2.2 腐蚀电池,12,原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴极的还原过程、离子的迁移、电子流动过程组成，整个电池体系形成一个回路。 电池中离子的迁移和电子的流动，其动力是电池电动势。金属发生电化学腐蚀的难易，在热力学上取决于腐蚀原电池的电动势。,13, 原电池：化学能电能,阳极 Anode (-),负极 Zn Zn2+ + 2e,阴极 Cathode (+),正极 2NH4+ +2e2 NH3 + H2,14,54,Anode,Cl- Na+ H2O,Cathode 阳极 Anode (+) 正极,2 Cl-, Cl2(g) + 2e,阴极 Cathode (-)负极,2 H2O + 2e-,H2 + 2 OH-,电解池：电能化学能 electrons BATTERY +,15,只导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池称为腐蚀电池。 例如，碳钢在不含O2的稀HCl中有气泡析出，同时铁被腐蚀。其电池反应为： Fe+2H+Fe2+H2 阳极反应： FeFe2+2e 阴极反应 ： 2H+2eH2 而且，阳、阴极反应速度相等。 碳钢在含O2稀HCl中，铁发生腐蚀： 阳极反应 ： FeFe2+2e 阴极反应 ： 2H+2eH2 O2+4H+4e2H2O 不管有几个阳极反应或阴极反应在进行，腐蚀时总的氧化速度等于总的还原速度。,16,Zn,(a)Zn块和Cu块通 （b)Zn块和Cu块直 （c)Cu作为杂质分 过导线联接 接接触（短路） 布在Zn表面 阳极Zn: Zn Zn2+2e （氧化反应） 阴极Cu: 2H+2e H2 （还原反应） 腐蚀电池的构成,17,腐蚀电池的特点：,1. 阳极反应都是金属的氧化反应，造成金属材料的破坏。,2. 反应最大限度的不可逆。,3. 阴、阳极短路，不对外做功。,18,腐蚀电池的工作环节,1. 阳极反应,通式：MeMn+ne,产物有二种：,可溶性离子，如Fe-2eFe2+,不溶性固体，如2Fe+3H2OFe2O3+6H+6e,19,2. 阴极反应,常见的去极化剂（氧化剂）是 H+和 O2,2H+2eH2 析氢腐蚀或氢去极化腐蚀,O2+4H+4e2H2O （酸性溶液中）,O2+2H2O+4e4OH-（中性或碱性溶液中）,通式：D+meD.me,20,3. 电流回路,金属部分：电子由阳极流向阴极,溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移,以上三个环节既相互独立，又彼此制约，其中任何 一 个受到抑制，都会使腐蚀电池工作强度减少。,21,22,腐蚀电流,腐蚀电流：icor,23,初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。,次生产物：初生产物继续反应的产物。,初生和次生产物都有可溶和不可溶性产物。,只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。,腐蚀过程的产物,24,腐蚀电池的初生产物与次生产物,直立电极 NaCl溶液,ZnCu 电偶电池,25,在某些情况下，腐蚀的次生过程更为复杂，若金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被进一步氧化。 4 Fe(OH)2+O2+2H2O4 Fe(OH)3 4 Fe(OH)2+O22Fe2O3 H2O+2H2O 产物脱水后即为铁锈。 腐蚀次生产物并不直接生成在金属表面遭受腐蚀的阳极区，而是在溶液中阴、阳极一次产物相遇处形成。,26,形成腐蚀电池的原因,金属方面,成分不均匀,组织结构不均匀,表面状态不均匀,应力和形变不均匀,“亚微观”不均匀,环境方面,金属离子浓度差异,氧浓度的差异,温度差异,27,腐蚀电池形成原因举例,28,腐蚀电池的种类,大电池（宏观腐蚀电池）： 指阴极区和阳极区的尺寸较大，区分明显。,大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极区。,29,30,31,32,微电池（微观腐蚀电池）： 指阳极区和阴极区尺寸小，很难区分。,微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是全面腐蚀；阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是局部腐蚀。,33,34,35,36,37,38,对于金属腐蚀和大多数化学反应，一般在恒温恒压的敞开体系条件下进行，通常用Gibbs自由能来进行判断。即在等温等压条件下： (G)T.P 0 非自发过程,2.3 电化学腐蚀倾向的判断,自由焓准则 当G 0，腐蚀反应不能自发进行。,39,从热力学知： (G)T,P=w= - nFE电 即可逆电池所做的最大功（nFE）等于体系自由能的减少。在忽略液体接界电位和金属接触电位的情况下， E电= Ec-Ea 在腐蚀电池中，金属阳极发生溶解，其电位为Ea；腐蚀剂在阴极还原，其电位为Ec。依金属腐蚀倾向的热力学判据，得出金属腐蚀倾向的电化学判据： Ea 0 电位为Ea的金属自发进行腐蚀 Ea = Ec , 即E电 = 0 平衡状态 Ea Ec , 即E电 0 电位为Ea的金属不会自发腐蚀,40,2.4 电位pH图,41,电位pH图制作的一般步骤： 1. 列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热力学数据(化学位)； 2. 列出可能的化学或电化学反应式； 3. 计算电位、浓度、pH关系式； 4. 绘制电位pH图。,42,金属的电化学腐蚀绝大多数发生在水溶液中。水溶液总有H和OH，其含量用pH表示。金属在水溶液中的稳定性不仅与其电极电位有关，还与水溶液的pH有关。电位pH图是以电位（相对SHE）为纵轴，以pH值为横轴的电化学相图。,(1)反应只与电极电位有关, 而与溶液pH无关,(2) 反应只与pH有关， 而与电极电位无关,(3) 反应既与电极电位有关， 又与溶液的pH有关,1.电位-pH图原理,43,Fe-H2O系的三类平衡关系式,44,(a) H2 =2H+ + 2e E = 0.059pH (b) H2O =1/2O2 +2H+ +2e E = 1.2280.059pH,Fe2+ = Fe3+ + e (水平, 有e无H) 3Fe + 4H2O=Fe3O4+ 8H+8e Fe3O4+ H2O=3Fe2O3 + 2H+ +2e 2 Fe3+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ (垂直, 无e有H),Fe = Fe2+ +2e (水平线, 有e无H) Fe+2H2O=HFeO-2+3H+2e 2 Fe2+ + 3H2O=Fe2O3 + 6H+ +2e 3Fe2+ + 4H2O=Fe3O4+ 8H+2e 3HFeO2-+4H+ =Fe3O4+ 2H2O +2e,45,线(b)和线之间的区域代表了给定条件下水的热力学稳定区。 线(b)上方是O2的稳定区； 线下方是H2的稳定区。 当电极反应体系的电位高于线(b)时，在热力学上H2O 就可能被氧化而分解放出O2； 当电位低于线 时，H2O就可能被还原而分解出H2。,46,分为三大区域： (1)腐蚀区，只有Fe2+、Fe3+、FeO4 2、HFeO2 2稳定 (2) 稳定区，Fe稳定，不发生腐蚀； (3) 钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，表示金属化物稳定即钝化； (4) 根据(a)、(b)线及Fe2+、Fe所处位置可判断可能的腐蚀反应：,Fe/H2O体系的电位pH图,47,由电位pH图可知：若使Fe不腐蚀，有三种方法： (1) 降低电位阴极保护； (2) 升高电位阳极保护、 钝化剂、缓蚀剂 (3) 提高pH值。,Fe/H2O体系的电位pH图,48,缺陷和