课件：第章化学键和晶体形成.ppt

本章主要内容:,从原子结构层次的讨论，深入到物质的微观世界，以玻尔原子模型、哈特里-福克方法为基础，讨论化学键的物理本质，固体结合能的物理来源,第二章 化学键和晶体形成,元素周期表（Periodic Table of Elements),元素（Element）：具有相同核电荷的同一类原子总称，共116种，核电荷数是划分元素的依据 结合能的概念（元素周期表中有对应） 结合能：固体内能与相应自由电子集合内能的差。结合能越大，晶体越稳定。 化学键：1917年美国物理学家路易斯提出。本章在原子物理和量子力学基础上，讨论化学键的概念与本质：化学键不只是近邻原子之间的直接吸引力，而往往是多原子效应，包括电磁相互作用和量子效应。,1879年 J.J 汤姆孙 发现电子（electron),揭示了原子内部秘密 1911年 E.卢瑟福提出原子结构有核模型,2.1 原子的量子模型,1885年，瑞士人巴尔末总结氢原子光谱，得出波长公式：,其后，里德伯提出公式：,确定里德伯常数： RH=1.096775854107 m-1,1913年，玻尔受里德伯公式启发，提出两个重要概念：定态和跃迁。即某个定态n上的原子具有确定的能级En，谱线对应着电子在不同定态间的跃迁，光能量量子为：,1912年，玻尔进入卢瑟福实验室，研究原子结构相关理论。,根据玻尔提出的原子量子模型，解其波函数薛定谔方程可以确定氢原子中电子的量子态。 具有多个电子的原子，薛定谔方程无解析解，要用到变分原理，由此，可数值求解一组哈特里-福特方程。其后，科恩提出密度泛函理论，可获得能带结构-能量分布的精确解。 第5章详解。,由里德伯公式，有：,【波尔】，丹麦人，哥本哈根大学教授，1911年在剑桥访学，开始量子力学的研究。1913年根据有核原子模型和原子光谱规则，给出了原子内部电子的量子理论。1922年，因“对研究原子的结构和原子的辐射所做得重大贡献”而获得诺贝尔物理学奖。 【德布罗意】：法国人，1924年在他仅1页半的博士论文中，把波粒二象性推广为所有微观基本粒子都具有的特性。1929年因“对电子波动本质的发现”获得诺贝尔物理学奖。 【薛定谔】：奥地利人，1926年提出用波动方程描述微观粒子运动状态的理论，后称薛定谔方程，奠定了波动力学的基础，因而与P.A.M.狄拉克共获1933 年诺贝尔物理学奖。 【马克斯玻恩】：德国人，创立矩阵力学，1926年对波函数的物理意义作出了统计解释，即波函数的二次方代表粒子出现的几率。1954年因此获得诺贝尔物理学奖。,量子力学的创始人：,2.3 共价键和共价晶体,2.4 金属键和金属晶体,2.5 原子和分子固体,2.1 原子的量子模型 原子物理发展历史,2.2 离子键和离子晶体,2.6 元素和化合物晶体结合的规律性,2.2 离子键和离子晶体,2.2.1 典型离子晶体的结构,2.2.3 离子晶体结合能的计算,2.2.2 离子晶体的特征,2.2.4 马德隆常数及其求法,2.2.5 离子半径(泡林半径) （略）,2.2.1 典型离子晶体的结构,碱金属 卤族,碱土金属 氧族,A-B,A-B,B-B,锌族 氧族,NaCl,ZnS,CaO,典型离子晶体结构:,氯化钠、氯化铯、硫化锌（闪锌矿）等 矿物、硅酸盐、陶瓷等,负电性相差较大的原子+库仑作用力,离子晶体,氯化钠 氯化铯 硫化锌,2.2.2 离子晶体的特征,2.配位数:,离子晶体中最大的配位数为8。,氯化钠(配位数为6)，氯化铯(配位数为8)。,3.性质： 结构稳定，具有导电性差，熔点高，硬度高和膨胀系数小等特点。,在离子晶体中电子壳层饱和，电子云分布基本上是球对称的。,1.结合力为离子键:,离子键结合能W来自相互平衡的2项：,2.2.3 离子晶体结合能的计算,1.离子晶体结合能,（1）库仑相互作用（对结合能“+”的贡献），以吸引为主 马德隆能：正负离子之间的静电相互作用，吸引与排斥。 （2）交换势（对结合能“ - ”的贡献） 哈特里-福克交换作用势：由于泡利不相容原理， 正负离子的2p-3p外层电子云交叠后，产生强大的排斥力。总是为正，随离子间距缩短迅速增加。,离子键实质是正负离子的库仑相互作用与哈特里-福克 交换相互作用的平衡。,以氯化钠晶体为例，2N个离子构成的晶体的马德隆能可表达为：,其中，R是近邻离子间距，是马德隆常数,对应于不同离子晶体结构，马德隆常数是不一样的，可用级数解析或数值计算方法得到。,氯化钠、氯化铯、硫化锌结构的晶体的马德隆常数分别为1.74757, 1.76268, 1.63806,首先，正负离子存在静电吸引作用，产生马德隆能。,(2.6),其次，为了不因库仑吸引而崩塌，离子晶体中还存在与马德隆能平衡的排斥力，这就是交换作用势能。 离子晶体中正负离子具有闭壳结构（即外层电子为饱和的满排布），相互接近的离子外层电子会发生交叠。 量子力学认为，根据泡利不相容原理，闭壳电子结构将对相邻离子交叠的电子产生排斥作用（硬球排斥）。这种排斥力随离子间距R的缩短而增高。 用哈特里-福克理论可以计算这种交换作用势能。 离子晶体的结合能主要来自马德隆能和交换作用势，另外范德华力也有略微的影响。,相关计算研究： 1936年，兰斯霍夫(R. Landshoff)对马德隆能、交换作用势计算得到氯化钠晶体的结合能为178.9kcal/mol，与实验结果略有差别。 通过拟合，同时考虑马德隆能、交换作用势和范德华项三部分，得到：,拟合曲线见图2.4：,(2.7),伯恩-迈耶势函数还可用来预测晶体的力学性质，如体弹性模量等。,结合能W在相邻离子平衡间距R0=2.82A处得到极小值,(2.10),(2.9),另外，对离子晶体结合能的计算还有伯恩-迈耶势，其中包括了马德隆能和交换作用势两项。计算结果见表2.2. 同样，用伯恩-迈耶势函数求结合能：,2.平衡时体积弹性模量K与n的关系及晶体的结合能,体积弹性模量K可用结合能在平衡点附近的曲率来计算： 设离子最近邻距离为R，由N个离子组成的晶体的体积：,可得体积弹性模量为：,推导过程略，下页,可得NaCl的K=2.461010 Pa,(2.11),平衡时:,推导如下（略）,若以u(rij)表示离子i、j 之间的相互作用能，,同号取“-”异号取“+”,“” 表示求和不包括j=i的项。,1. 马德隆能,（略）,2.2.4 马德隆常数及其求法,若晶体由N个正负离子组成，略去表面离子的特性,令,式中 为马德隆常数，它是仅与晶体几何结构有关的常数。,推导略,第一项表示库仑能，第二项表示排斥能。,马德隆能,2. 埃夫琴-中性组合法,把晶体看成是由埃夫琴晶胞构成，该晶胞内所有离子的电荷代数和为零。,把中性晶胞中的离子对参考离子的库仑能量的贡献份额加起来就得马德隆常数。,选取绿色正方形为埃夫琴晶胞:,棱上4个正离子对晶胞的贡献为,它们对参考离子库仑能的贡献为,顶角上4个负离子对晶胞的贡献为,它们对参考离子库仑能的贡献为,同理当选取红色正方形为埃夫琴晶胞时:,例1：计算正负离子相间排列，相邻离子间距为R的一维无限长离子链的马德隆常数。,选定某一正离子为参考离子，对负离子取正号，正离子取负号，,马德隆常数,解:,解:,由题知每个原子(离子)平均所占的体积为:,晶胞的体积,n为晶胞所包含的原子(离子)个数。,氯化钠结构:,2019/4/24,28,可编辑,2.2.5 离子半径(泡林半径) (略),泡林认为，离子半径主要取决于最外层电子的分布，而对于等电子离子(O-，F-，Na+，Mg+，)来说，离子半径与有效核电荷(Z-S)呈反比,1.单价离子半径,R1：单价半径；C是由外层电子主量子数决定的一个常数；,S：屏蔽系数；Z：原子序数。,确定离子半径时，首先要用X射线衍射法测出最近邻离子的核间距r0，然后根据上式可得：,R+, R-,2.多价离子半径,R：多价离子半径：n：玻恩指数：离子的价数。,C=6.2,例：NaF的离子间距由X射线衍射测得为2.31，Na+与F- 属Ne的等电子离子，对于这种结构的屏蔽系数S=4.52。,2.3 共价键和共价晶体,2.4 金属键和金属晶体,2.5 原子和分子固体,2.1 原子的量子模型 原子物理发展历史,2.2 离子键和离子晶体,2.6 元素和化合物晶体结合的规律性,2.3.1 典型共价晶体的结构,2.3.3 共价晶体结合能的计算,2.3.2 共价晶体的特征,2.3 共价键和共价晶体,A、A、A、A、A、A族元素之间可形成共价晶体。,A族元素是典型的具有金刚石结构的共价晶体:,金刚石、硅、锗、锡等晶体。,2.3.1 典型共价晶体的结构,A-A族化合物：如GaAs砷化镓,A、A、 A与A族化合物： 如氧化铝、氧化镁、氧化硅晶体,由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成,4.物理性质 具有高力学强度、高熔点、高沸点和低挥发性的特点，导电率和导热率低。一般属于半导体或绝缘体。,2.具有饱和性和方向性,1.结合力为共价键:结合比较强,2.3.2 共价晶体的特征,饱和性：一个原子只能形成一定数目的共价键,方向性：原子只能在特定方向上形成共价键,3. 配位数: 共价晶体的配位数较低。,金刚石结构示意图,1874年，范特霍夫和勒贝尔提出有机物中碳原子的正四面体成键方式，金刚石、硅/锗的单晶中都有这种成键方式。,杂化与杂化理论： 1. 所谓杂化：在成键的过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道（即波函数），可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新原子轨道，这种轨道重新组合的方式称为杂化（hybridization)，杂化后形成的新轨道称为杂化轨道。 2.杂化轨道的角度函数在某个方向的值比杂化前的大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强（轨道是在杂化之后再成键）。 3.杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。,4.价电子对总数为2时为sp杂化（直线形），为3时为sp2杂化（平面三角形），为4时为sp3杂化（四面体） ，5-sp3d（三角双锥），6-sp3d2（八面体）,共价键的结合能W主要来源于3项：以金刚石结构为例,（1）杂化轨道形成能（对结合能“ - ”的贡献，消耗能量） s-p轨道 sp3杂化轨道 （2）库仑相互作用（对结合能“ - ”的贡献） 内层电子构成的正离子和其他离子之间的库仑排斥 （2）交换势（对结合能“+”的贡献） 自旋相反的双电子交换作用势。,2.3.3 共价晶体结合能的计算,1.结合能,共价键实质是两个价电子轨道杂化能、库仑相互作用和量子交换势之间的平衡。,2. 共价晶体结合能的分析和计算：多体问题，非常复杂。 首先考虑，杂化轨道形成能的分析和计算 共价键成键理论从氢分子的量子理论开始。1927年，海特勒和伦敦发表氢分子量子理论。两个氢原子各有1个电子在1s轨道上，结合时形成成键态和反键态，即各自波函数交叠后形成的两种分子轨道。通过对成键态和反键态能量的计算分析，求出氢分子的成键能。P20 图2.6,由于共价键的强相互作用，对于金刚石、硅、共价化合物等结构杂化轨道形成能的精确计算，远比离子键的计算更为复杂。,共价键是由2S和2P波函数组成的下列4种新的电子状态组成的。电子云集中在四面体的4个顶角方向。,以金刚石C6为例,1S22S2 2P2,“杂化轨道”,基于密度泛函的第一原理计算：计算得出势函数 基于势函数的分子动力学方法：先提出势函数-经验势,势函数的应用 分子动力学 斯特令格-韦伯势，包含了二体势和三体势，见图2.7！ 斯特令格-韦伯势 （2.16） 二体势 （2.17）在平衡间距处有极小值，对应结合能 三体势 （2.18）与共价键的键角有关 第一性原理计算得到的势近似于斯特令格-韦伯势。,2.4 金属键和典型金属,2.4.3 金属晶体结合能的计算,2.4.1 典型金属晶体的结构,2.4.2 金属晶体的特征,第族碱金属、第族碱土金属及过渡元素晶体都是典型的金属晶体。 过渡金属兼有金属键和共价键，前者提供良好的导电性和导热性，后者提供强度。 金属晶体多采取配位数为12的密堆积，少数金属为体心立方结构，配位数为8。,2.4.1 典型金属晶体的结构,金属键-共享键 价电子-自由电子云,2.无饱和性和方向性,1.结合力为金属键:非强键,2.4.2 金属晶体的特征,3.物理特性,自由电子 良好的导电性和导热性 金属键的各向同性 较好的延展性 体积变小使能量降低 密度较高 价电子共享 容易合金化,（1）动能（对结合能“+”的贡献） 价电子的动能,1. 金属键的结合能 主要来源于：,（2）交换势（对结合能“+”的贡献） 自由电子气中的价电子之间的交换相互作用能。 巴丁势（半经验势）,（3）库仑相互作用（对结合能“ - ”的贡献） 内层电子构成的离子和价电子之间的库仑排斥,金属键实质是价电子的动能、价电子和离子之间的库仑相互作用和哈特里-福克交换势之间的平衡。,2.4.3 金属晶体结合能的计算,2.5 原子和分子固体 - 氢键和范德瓦尔斯力,水、含氢低分子、有机物,惰性气体,分子固体,原子固体,具有饱和电结构的原子或分子，如惰性气体分子He、Ne、Ar、Kr、Xe，在低温下形成非极性分子晶体。,原子和分子晶体的特征：,结合力为氢键、范德华力。 结合能小，熔点和沸点都很低；硬度比较小。 氢键具有饱和性。,氢原子同时与两个负电性较大，而原子半径较小的原子(O、F、N等)结合，构成氢键。 氢键的本质：分子间偶极相互作用。 水结冰后，氢键是水分子之间主要的相互作用。 有机物、生物体中，分子和高分子靠氢键连接。DNA复制和其他生命过程可视为氢键的键开与键合（酶的参与）。,2.5.1 氢键,空气中的大多数分子间的结合都为范德华