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微细粒锡石浮选药剂的研究概况2010-6-23 17:11:04 中国选矿技术网我国锡矿资源丰富，主要集中在云南、广西、湖南、内蒙古、广东和江西等省，其中云南个旧被称为我国的“锡都”。锡的主要原料为锡石。锡石是一种密度较大、质脆的矿物，在开采过程中容易破碎成细小颗粒。对于大颗粒锡石，一般采用重选法回收；而对于微细粒锡石，重选回收率低，一般采用浮选法或联合法回收。浮选锡石的药剂种类繁多，但存在选择性差、成本高、指标低的技术难题，因此，国内外对锡石浮选的捕收剂和抑制剂都有大量研究，也获得了许多研究成果。一、锡石浮选捕收剂（一）常用捕收剂工业上使用的锡石捕收剂主要有脂肪酸、胂酸、烷基羟肟酸、烷基磺化琥珀酸、膦酸5类，油酸、苄基肿酸、A-22、水杨氧肟酸为常用捕收剂。1、脂肪酸类捕收剂这是一种浮选氧化矿的常用捕收剂，在回收钛铁矿、菱锌矿等氧化矿方面已得到了广泛应用。油酸是脂肪酸类中最常见的一种捕收剂，其捕收能力强、用量小、无毒，但选择性差，对Fe3、Ca2敏感，对铁矿物、萤石、方解石的捕收能力强，一般用于在中性或碱性条件下浮选锡石-石英型矿泥。脂肪族磷酸捕收剂适用于不含Fe3和Pb2矿石的浮选，一般用量为10001500 g/t，pH最佳值介于2.553.50之间。2、胂酸类捕收剂胂酸分为芳香族胂酸和脂肪族胂酸，都是较有效的捕收剂。芳香族胂酸在弱酸性介质中浮选效果较好，但有毒性，对人体有害。对细粒锡石捕收能力的强弱顺序为：混合甲苯胂酸对甲苯胂酸苄基胂酸邻甲苯胂酸；在弱酸性和中性矿浆中，混合甲苯胂酸浮选锡石效果最好。用它浮选含金硫化矿物的锡矿泥时，为了避免矿泥的影响，需预先脱泥处理，同时为了避免硫化物对锡精矿质量的影响，需预先脱硫。向平等对锡石多金属硫化矿采用Y89黄药脱硫，除硫效果较好，为锡石的浮选创造了条件。脂肪族胂酸是一种较好的捕收剂，能与Sn2、Sn4、Fe3等金属离子反应生成难溶化合物，浓度高时可与Ca2、Mg2反应生成盐。巴里选厂处理的矿石为锡石多金属硫化矿，其中硫化矿物有铁闪锌矿、磁黄铁矿、毒砂等，脉石矿物为石英、方解石等。浮选锡石的药剂有硫酸、苄基胂酸，P86、羧甲基纤维素钠和2号油，可使精矿品位比药剂制度改进之前提高4.68%。3、烷基羟肟酸该类捕收剂比脂肪酸类选择性强，毒性比胂酸类小，但捕收能力相对较弱、用量大、价格高，在能够取得相同效果的前提下，一般用于取代胂酸类捕收剂。最常用的烷基羟肟酸是水杨氧肟酸，在弱碱性介质中，以TBP作辅助捕收剂时对锡石有较强的捕收作用。1999年，车河选厂对捕收剂进行改进时，采用水杨氧肟酸和P86新型组合药剂来代替胂酸类捕收剂，结果锡石作业回收率提高了2.24，富集比提高了0.5倍，且用量为原捕收剂的一半，大大降低了生产成本。2003年，朱建光对车河选场的矿样进行试验，证明了1-羟基-2-萘甲羟肟酸(H2O3)及其同分异构体2-羟基-3-萘甲羟肟酸(H2O5）都是锡石的良好捕收剂，其中H2O5可从粒度小于11m占76、锡品位1.16的给矿的闭路试验中，得到品位18.29、回收率92.68的锡精矿。4、烷基磺化琥珀酸类捕收剂该类药剂捕收能力很强，用量少，价格低廉，无毒，与矿物作用时间短，在玻利维亚、英国、前苏联和秘鲁等国家的锡石浮选厂有广泛应用。磺化琥珀酰胺酸对粗粒锡石浮选效果较好，应用最广。用磺化琥珀酸钠浮选锡石，用量一般为500800g/t，pH为3.54.3，加人Aquamollin BC（乙二胺四乙酸四钠盐）络合高铁离子和水玻璃分散细粒脉石颗粒，能获得较好的浮选指标。磺丁二酞胺酸对细粒锡石的捕收性能好，用量低，浮选速度快，但选择性较差，适于在酸性介质中使用。同类药剂还有磺丁二酸(N-十八烷基磺化琥珀酰胺二钠盐，国内代号为A-18）、A-22、209洗涤剂等。A-18既是锡石捕收剂又是矿泥分散剂，有起泡性，对硫化矿有捕收作用。A-22适合于在弱酸性介质中应用，捕收能力强，用量低，作用快，无毒性，pH在6左右时效果最佳。5、膦酸类捕收剂膦酸分为芳香族膦酸和脂肪族膦酸。芳香族膦酸对锡石捕收能力强、选择性好。苯乙烯膦酸较常用，捕收能力和选择性都比油酸的好，可在弱酸和中性矿浆中使用，指标较好，价格便宜，可用于浮选锡石、黑钨矿、金红石等。苯乙烯膦酸浮选黄茅山含锡细泥的工业试验取得了良好的效果，锡精矿品位24.26%26.4，回收率44.7952.14。脂肪族膦酸(C6C8）捕收能力强、用量少、选择性弱，对Ca2、Fe3敏感，精矿泡沫不黏且易于分散，可在中性和弱酸性矿浆中浮选。（二）其他类捕收剂烷基磷酸酯捕收剂毒性小，捕收性和选择性一般，在弱碱性介质和常温下使用有较好的抗硬水性。印度某锡矿选厂采用烷基膦酸脂作捕收剂、硅氟化钠作抑制剂、硫酸和柠檬酸作pH调整剂，经过一粗、两精浮选，从锡质量分数0.24的重选尾矿中获得了品位7、回收率55的锡精矿。烷基硫酸钠盐（C12C20）对锡石的捕收能力较油酸的弱，对黄铜矿有选择性捕收能力，对黄铁矿的捕收能力弱，对含钙矿物的选择性较好，一般用量为2030g/t。胺类捕收剂是锡石浮选的较好捕收剂，它包括伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐和烷基吡啶盐，其中伯胺盐应用较为广泛。铜铁灵对锡石的捕收能力优于甲羟肟酸。单用铜铁灵浮选锡石细泥，可获得较好指标，但由于用量较大，常与苯甲羟肟酸混用，利用2种药剂的协同效应可适当降低用量，并取得良好的浮选指标。（三）新型捕收荆虽然现有捕收剂种类繁多，但仍存在一些问题，如成本高、污染环境、细粒级难处理等，因此，近年来国内外大力研制了许多新型捕收剂，如ZJ-3、BY-9、CF、SR等。ZJ-3是朱一民等研制成功的新型捕收剂。该药剂高效低毒，适于处理位度小于19m的细粒锡石。车河选厂用ZJ-3、辅助捕收剂TBP、抑制剂CMC，经过一粗、两精、一扫浮选，从锡质量分数1.16的矿石中选出了品位l8.29%、回收率92.68的锡精矿。BY-9是锡石的螯合捕收剂，任济袆等，从锡石多金属硫化矿尾矿中浮选回收锡。通过比较BY-9、C9羟肟酸和孙2#的浮选效果，BY-9的捕收效果最佳，用量为1000g/t。添加100 g/t捕收锡石的有效促进剂P86和50100g/t抑制剂BY-5以及50g/t 2#油，最终获得品位48.76、回收率49.88的精矿。锡石与硅酸盐的可浮性相当，蒙自矿冶责任有限公司处理尾矿时，用BY-9为捕收剂，P86为辅助捕收剂，碳酸钠与BY-5为抑制剂（主要成分是本质素），获得了锡品位53.58、回收率50.12的锡精矿。CF为北京矿冶研究总院研制的新型螯合捕收剂，它适用于锡石、钽铌矿物的浮选，对锡石的捕收能力强，选择性较好，具有良好的应用前景。SR是一种细粒锡石的新型高效捕收剂，对大厂100（105）号矿体矿石，采用该药剂并辅助捕收剂P86，可使精矿锡品位和作业回收率分别达到11.43和88.72。二、锡石浮选抑制剂（一）无机抑制剂常用无机抑制剂有水玻璃、氟硅酸、氟硅酸钠、氟化钠、硫化钠、六偏磷酸钠等。水玻璃常用于锡石浮选时抑制硅酸盐矿物，它对锡石、方解石、萤石、重晶石、锆英石、白钨矿、方铅矿、钨钼钙矿、石膏、硼酸盐、黄绿石、钛铁矿、辰砂和榍石等均有不同程度的抑制作用，只是起抑制作用的临界用量不同。另外，水玻璃对硫酸铜和醋酸铅活化的石英同样有抑制作用，这主要是由于在矿浆中形成了硅酸铜和硅酸铅的化合物。当在矿浆中适当添加金属离子（如Al3、Cu2、 Pb2等）时，可强化水玻璃的作用。另外，水玻璃和碳酸钠、氢氧化钠都可作为锡石浮选的pH调整剂。氟硅酸、氟硅酸钠和氟化钠是含氟含铝矿物的有效抑制剂，常与苯乙烯膦酸配合使用。用烷基硫酸钠、A-22，苯乙烯膦酸浮选细粒锡石时，矿浆中的Ca2、Fe3等会对锡石有抑制作用。为了减小这种抑制作用，常加入一定量的氟硅酸钠。此外，硫化钠和六偏磷酸钠也是锡石浮选时的较好抑制剂。在碱性条件下，用油酸浮选锡石时，硫化钠可抑制被Pb2、Cu2活化的石英，但不抑制锡石。同样，当六偏磷酸钠和油酸配合使用时，可抑制脉石中的方解石和褐铁矿。（二）有机抑制剂浮选锡石较好的有机抑制剂有羟甲基纤维素钠、磷酸三丁脂、氨萘酚磺酸、高分子鞣料、草酸、稻草纤维素、连苯三酚、木质素磺酸钙(GF)、柠檬酸、乳酸、丹宁、淀粉、糊精、酒石酸、EDTA等。羟甲基纤维是方解石的有效抑制剂，可与油酸、混合甲苯肿酸、Aerosol-22配合使用，对方解石等脉石矿物有明显的抑制作用。当羧甲基纤维素钠与油酸配合使用、pH值为8.1时，对方解石的抑制作用最强。磷酸三丁脂价格昂贵，常与羧甲基纤维素钠一起使用。萘酚磺酸是黄玉的有效抑制剂，常与烷基二元羧酸配合使用。氨鞣料是电气石的良好抑制剂。草酸和亚硫酸盐是含铁矿物的有效抑制剂，常用草酸抑制脉石中的铁锰矿物。稻草纤维素对锡石、方解石、石英等有较强的抑制作用，当原矿中含赤铁矿且pH3时，连苯三酚对赤铁矿的抑制作用强烈。对于难选锡石，采用A-22与连苯三酚分离锡石与赤铁矿，效果较好。GF是一种有机抑制剂，对方解石、石英等脉石矿物有较强的抑制作用，用量一般为100200g/t。此外，GF、SR、P86是巴里锡细泥的最佳组合药剂。三、金属阳离子对捕收剂性能的影响（一）Fe3的影响矿浆中的Fe3对脉石、锡石都有抑制作用。用脂肪族膦酸为捕收剂，在pH4.5条件下，Fe3对锡石的抑制作用最强。用磺化琥珀酸钠捕收时，在pH3时，Aquamollin BC可抗衡10mg/L铁的作用。用捕收剂A-22浮选锡石时，在小于10-4mol/L浓度条件下，Fe3对A-22浮选锡石的影响不大，但随着浓度增大，锡石会受到强烈的抑制作用。（二）Ca2的影响当捕收剂为油酸时，添加少量Ca2，对锡石有活化作用。（三）Al3的影响Al3显著影响磺化琥珀酰胺酸捕收剂对锡石的浮选。当A13与A-22、对位甲苯胂酸和十二烷基醋酸胺配合使用时，Al3对锡石有一定的抑制作用。A13与对位甲苯砷酸同时添加，且pH为24时，Al3对锡石有活化