胶体化学-----6章_纳米化学简介.pptVIP

2019/4/26,胶体与界面化学电子教案第六章,纳米化学简介,2019/4/26,6.1 纳米材料简介,第六章 纳米化学简介,6.3 纳米材料的检测,6.2 纳米材料的性质和用途,6.4 纳米材料的制备,2019/4/26,6.1 纳米材料简介,人造原子,纳米材料,纳米微粒,团簇,纳米器件,2019/4/26,纳米微粒,定义：日本名古屋大学上田良二给纳米微粒下的定义， “用电子显微镜（TEM）能看到的微粒称为纳米微粒”又称为“超微粒子（ultra-fine particle)。 血液中红血球 ：200-300nm; 一般细菌：200-600nm 病毒：几十纳米,2019/4/26,纳米微粒,基本概念 晶粒：单晶颗粒；颗粒内为单相，无晶界 一次颗粒：低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内 可以有相界，晶界。 团聚体：由一次颗粒通过表面力或固体桥键形成 的更大的颗粒。 二次颗粒：人为制造的粉料团聚体。,2019/4/26,纳米材料,纳米材料是八十年代末诞生并正在蓬勃发展起来 的一种新型材料，指的是组成材料的结构单元的尺度在纳米量级的一种新材料，其三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级。 纳米材料指的是一次颗粒在1到100纳米的材料。,所有这些材料具有三个共同的结构特点: 1. 纳米尺度的结构单元 2. 大量的界面和自由表面 3. 以及各纳米单元之间存在着或强或弱的交互 作用。,2019/4/26,纳米粒子的分散、团聚与吸附,2019/4/26,团簇（cluster),原子团簇是指几个到几百个原子的聚集体。它不同于具有特定大小和形状的分子，分子间以弱的结合力形成分子团簇和周期性强的晶体。原子团簇形状是多样的。它们是以化学键紧密结合的聚集体。有线状，管状，洋葱状，球状等。目前能大量制备及分离的是C60和富勒烯，它具有许多奇异的性质。,2019/4/26,人造原子（Artificial atom）,定义：一定量的实际原子的聚集体。尺寸小于100nm, 又称量子点，是20世纪90年代提出的新概念。 相似：人造原子和真正原子有许多相似之处：具有 离散的能级，电荷不连续，人造原子中电子 以轨道的方式运动。,2019/4/26,人造原子（Artificial atom）,区别：人造原子中含一定数量的原子，其形状和对称性具有多样性，其电子间的交互作用比实际原子复杂。如人造原子中电子处于抛物线形的势阱中。聚有向势阱底部下落的趋势；由于库仑排斥作用，部分电子处于势阱上部，弱的束缚力使它具有自由电子特征。 用途：设计单电子晶体管。,2019/4/26,纳米器件,纳米器件：纳米管，棒，丝，电缆,左图碳纳米管，右图氮化硅纳米丝,2019/4/26,6.2 纳米材料的性质和用途,TiO2的光催化机理,纳米材料的物理性质,纳米材料的化学性质,2019/4/26,纳米材料的物理性质,一、物理性质： 由于粒子小到纳米级，纳米材料的性质和同样化学组成的普通材料在物理性质（效应）上带来很多差异： 1. 表面效应： 由于粒子小，表面能高，位于表面的粒子占据很大的比例。表面出现非化学平衡、非整数配位的化学键，产生许多活性中心，从而导致纳米微粒的化学活性大大增加，例如金属的纳米粒子暴露在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。,2019/4/26,纳米材料的物理性质,2. 小尺寸效应: 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。 如光吸收显著增强并产生吸收峰的等离子共振频移，磁有序态转变为磁无序态，超导相转为正常相，声子谱发生改变，熔点下降等。,2019/4/26,纳米材料的物理性质,3. 量子尺寸效应 各种元素的原子具有特定的光谱线，由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的。,对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。,2019/4/26,纳米材料的物理性质,它会导致纳米微粒磁，光，热，电，及超导电性质与宏观材料显著不同。 例如:金属银以导电著称，但当粒子小于20nm, 就变成 绝缘体。,2019/4/26,纳米材料的物理性质,电子能级不连续 解薛定谔方程，得,由于晶体的重复结构,对一般晶体得到准连续的能级；见下图,2019/4/26,纳米材料的物理性质,而对极小的纳米结构材料；这种能带间隙(Band spacer )就大得多，即量子化效应明显；,2019/4/26,纳米材料的物理性质,其后果产生了比热，磁化率与大块材料不同： 大块材料：,纳米材料的比热,普通块材,纳米材料的顺磁磁化率与电子的奇偶性有关，而大块材料则与此无关。,2019/4/26,纳米材料的物理性质,宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力 称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度和量子相干器件的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。,例如：当温度低于某一数值后，铁-镍薄膜中粒子运动速度与温度无关；金属光反射呈显美丽的色彩，而纳米粒子光反射可小于1%，有极强的吸收能力。,2019/4/26,纳米材料的物理性质,量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。,2019/4/26,纳米材料的化学性质,二、纳米材料化学性质：光散射性质。,用于检查是否胶体，蓝光光散射最强。,2019/4/26,光散射性质,Tyndall现象：当一束汇聚的光束通过分散体系时，从 侧面可见一光锥，称为Tyndall现象。,光通过分散体系时，有四种作用： 一部分自由地通过； 一部分被吸收； 一部分被反射； 一部分被散射。,可见光的波长约在400700 nm之间。,2019/4/26,纳米材料的标准电极电位,纳米材料比表面大，和普通粒子相比化学上也带来一些独特的性质。 如催化剂由于能带间隙增大，除了催化性能增强外，氧化还原电极电位发生很大变化。 Gibbs-Thompsom公式： =-r =2Vm/(rZF) 小颗粒的银：半径为r，标准还原电极电位r 大粒子的银：半径为r，标准还原电极电位。 为银的表面张力，Vm为固体银的摩尔体积。,2019/4/26,纳米材料的标准电极电位,所以小粒子的氧化钛的氧化能力更强，在电极电位表中，纳米氧化钛的氧化能力仅次于氟电极；在光照射下，可使包括多数有机物，农药，高分子，染料，表面活性剂氧化成低级产物，（CO2和水等）这过程称为矿化。,2019/4/26,纳米材料的发展状况,最早的纳米材料：中国古代利用燃烧蜡烛来收集的碳墨作为墨的原料以及用于着色的染料。 约1861年：胶体化学(colloid chemistry) 建立； 1990年7月在美国召开的国际第一届纳米科学技术会议，标志着纳米科技的正式形成。 1992年9月在墨西哥城召开国际第一届纳米结构材料会议，正式把纳米材料作为材料学科的一个新的分支公布于世。,2019/4/26,纳米材料的发展状况,综观纳米材料发展历史，大致可分为三个阶段: 第一阶段(1990年以前)：主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米粉体，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能； 第二阶段(19901994年)：人们关注的是如何利用纳米材料的奇特物理、化学和力学性能设计复合材料。 第三阶段(从1994年到现在)：纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构材料体系越来越受到人们的关注。,2019/4/26,发展纳米材料的意义,我国著名科学家钱学森认为: “纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命。而且还会是一次产业革命。,元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超 快传输等对材料的尺寸要求越来越小； 航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料 性能要求越来越高。,2019/4/26,纳米TiO2的用途,TiO2吸收紫外光的应用：可做成抗紫外织物，化桩品。 把纳米氧化钛和氧化硅复合材料可做成干涉薄膜，涂于灯泡玻璃内壁，可反射红外线，和普通的灯泡相比可节约能源15%。 纳米氧化钛和氧化硅，氧化铝，氧化铁复合粉体具有吸收红外线和微波功能，在军事上做成隐身材料。不被雷达和红外夜视器发觉。,2019/4/26,纳米TiO2的用途,纳米氧化钛的光学性质：蓝移现象。,Band edge,2019/4/26,TiO2的光催化机理,氧化钛是一种半导体氧化物，半导体粒子具有能带结构：它由填满电子的低能价带(valence band)和空缺的高能导带(conduction band)组成;价带和导带间存在禁带；电子填充时先从能量低的价带开始。 氧化钛是一种宽禁带（band gap）半导体；它具有高对称结构，当光照射时，如果光能超过了带隙宽度Eg，电子就跃迁到导带上，而在原来的价带留下一空位（空穴，用h+表示），这空穴在表面力场作用下可移动到氧化钛的表面，具有很强的氧化性，把吸附在表面的污物氧化成低级化合物。,2019/4/26,TiO2的光催化机理,TiO2 +hv e- + h+ （1） h+ +H2O OH+H+ （2） O2 (ads) +H+ + e- OH2 （3） H+ e-+OH2 H2O2 (surf) （4） H2O2 (surf)+e. OH+OH （5） h+ OH OH （6） 慢过程 : Mn+ne- M （7） OH(HO2或O2或h+)有机物活性中间体 CO2+ HO2+ （8）,TiO2 光催化机理可用下式说明：,2019/4/26,TiO2的光催化机理,氧化钛有三种晶型：金红石（rutile）锐钛矿（anatase）和板钛矿型(brookite); 金红石和锐钛矿的能带间隙分别为3.2和3.0ev.它们只吸收紫外光，光催化能力以锐钛矿（共边结构）最强。,2019/4/26,6.3 纳米材料的检测,2019/4/26,纳米材料的表征,1.粒径大小； 2.晶型,表征粒径大小的方法： 1. 高分辨率扫描电镜; 2. AFM原子力电子显微镜 3. TEM透射电镜; 4. XRD：X射线衍射； 5. 高速离心沉降机; 6. 比表面。,通常采用的 多为TEM ， AFM和XRD。,2019/4/26,扫描探针显微镜,一、扫描隧道显微镜（STM）：,2019/4/26,扫描隧道显微镜,STM的工作原理： 第一台STM是宾尼和罗雷尔于1981年研制出来的。它的工作原理是基于20世纪60年代约瑟夫逊发现的量子隧道效应。将一根尖端非常细小的金属探针逼近待测物质的表面，当探针与样品之间的距离小至1nm以下(但并未真正接触)时，在外加电场的作用下，二者之间会有电流流过。这就是所谓的量子隧道效应，该电流称为隧道电流，是电子波动性的直接结果。该隧道电流对探针与样品间的距离非常敏感：,2019/4/26,扫描隧道显微镜,距离减小0.1nm，电流将增加近一个数量级。大家知道，原子的直径大约在0.10.3nm左右。因此，当探针在样品表面上扫描时，如果通过反馈系统保持隧道电流不变，那么探针的运动轨迹就能够反映出样品表面的原子水平的凸凹不平。这就是STM的基本工作原理。,2019/4/26,扫描隧道显微镜,STM的主要特点： 1.具有原子级的分辨率，可分辨出单个原子； 2.能实时得到实际空间中表面的三维图象； 3.可以观察单个原子层局部的表面结构； 4.可在真空、大气、常温下工作，甚至可将样品浸 在溶剂中，且操作过程无损伤； 缺点: 1.要求针尖非常细; 2.样品要有良好的导电性.,2019/4/26,扫描电镜法,HRTEM,2019/4/26,原子力显微镜,二、原子力显微镜 AFM的工作原理同STM类似，所不同的是，它用一个由微加工技术制备的非常小的弹性微悬臂来代替STM的金属探针，并通过监控微悬臂与样品间的相互作用力来对表面进行成像。 目前商用AFM仪器的做法是，将一束半导体激光打到微悬臂上，由光电检测器接收反射回来的光束，通过光束位置的偏转来反映微悬臂与样品间相互作用力的大小。,2019/4/26,原子力显微镜,AFM理论上也具有原子级的空间分辨本领，由于不受样品导电性质等因素的限制，已经成为扫描探针显微镜家族最重要的成员。 目前AFM的测力灵敏度大概是10-9N，所以所得的图象基本上接近完整有序的表面，但其分辨率尚未达到原子尺度，不及STM的分辨率高。 当表面存在液膜时，针尖和样品间会存在一个毛细管力，其强度可能超过10-9N，因此AFM必须在湿度可控或超高真空条件下工作。,2019/4/26,原子力显微镜法,AFM,2019/4/26,透射电镜法,用透射电镜可观察纳米粒子平均直径、几何形状、均匀程度、团聚度或粒径的分布，是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性与直观性。,三、透射电镜（TEM）,首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜铜网上，待悬浮液中的载液挥发后，放入电镜样品台，拍摄具有代表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径。,2019/4/26,透射电镜法,2019/4/26,X射线衍射法,XRD-X射线衍射法测量单晶大小依据的是谢乐公 式（Scheerer),式中：D为粒径，K为常数；为用弧度表示的峰半高 宽，为X射线波长；为对应衍射角的一半 。,四、X射线衍射,2019/4/26,X射线衍射法,氧化钛XRD图谱,2019/4/26,X射线衍射法,ZnO的XRD图谱,2019/4/26,比表面法,比表面法是通过假设粒子为球形换算出平均粒径,五、比表面法,2019/4/26,6.4 纳米材料的制备,2019/4/26,物理法,一、物理法：低压气体冷凝法、溅射法,低压气体冷凝法,2019/4/26,物理法,溅 射 法,2019/4/26,化学法,1、沉淀法 2、水热法和热液法 3、溶胶-凝胶法（sol-gel) 4、微乳液法,2019/4/26,化学法,一、沉淀法（包括均相沉淀，共沉淀，水解等）,1. 假如希望最后产物是晶体氧化物，须经灼烧，所以沉淀物不能是硫酸盐，氯化物，一般是易分解的氢氧化物，碳酸盐，柠檬酸盐。 2. 关键控制沉淀条件，如制备TiO2使用硫酸氧钛和尿素反应，生成氢氧化钛沉淀，洗净沉淀中硫酸根离子，再灼烧。 3. 共沉淀法多用于不易沉淀的情况，让一种沉淀把另一种沉淀带下来，再移去第一种成份。 4. 水解法多用于实验室中金属醇盐水解。,2019/4/26,化学法,化学气相沉积法（CVD）,2019/4/26,化学法,二、水热法（热液法）： 一般沉淀制备的固体为非晶体（无定型），要高温才能转化为特定的晶型，水热法则可直接生成晶体。如用钛酸乙脂水解生成胶体，放入反应釜，在130C反应可转化为锐钛矿晶体。此时压力控制约20-30atm.,2019/4/26,化学法,三、Sol-gel法：（胶体化学法） （1）制备胶体。 （2）去除部分溶剂（如蒸发）生成凝胶。 （3）将凝胶干燥（再去除溶剂） （4）灼烧。 注意在加温去除溶剂时，由Laplace公式可知附加压力可使孔压减小，小粒子成大粒子；避免的方法是（A）超临界法（B）更换溶剂。,2019/4/26,化学法,2019/4/26,化学法,四、微乳液法： 象笼罩效应一样，利用表面活性剂（如CTAB，AOT）高浓度生成胶束，把反应物包围起来；形成笼罩，反应只能在笼罩中进行。控制表面活性剂和反应物浓度。就可控制产物粒径。缺点：成本较高。,2019/4/26,化学法,P25(氧化钛）的工业生产（火焰法）,2019/4/26,化学法,2019/4/26,纳米器件的制备,选择点浸渍：使用有亲水和憎水图案表面的SAM(自组装单分子层)来实现，在实验中用一含被沉积物前驱体的溶液接触亲水表面，而且用移动的气泡使与亲水表面接触的溶液保持新鲜，这样可使亲水表面处膜得以选择性沉积和成长。 SAM样品准备：OTS-SAM（八葵基三氯硅烷）octadecyltrichlorosilane (OTS)and HFDTS（十七氟-1,1,2,2,四氢-三氯癸硅酸脂）-SAM在氮气中用分别浸Si 基体 (P-type Si 100)于含1 vol% OTS或HFDTS的甲苯溶液中5分钟获得。18,21-26SAM基体在氮气中1