双氧水低温氧化催化剂在染整工艺中的应用.doc

双氧水低温氧化催化剂在染整工艺中的应用高介平（染整科技编辑部）摘要：本文通过对一系列工艺试验、工厂生产应用结果进行总结，表明双氧水低温氧化催化剂技术在染整工艺中的广泛应用是完全可行的。氧化还原反应是一类较为复杂的化学反应，氧化还原反应在工业技术中有其特别重要的地位，它广泛应用于能源开发、环境保护、材料缓蚀与防腐、化学合成等多个领域，低温氧化催化技术在家用洗涤剂行业也得到了飞速发展，本文就双氧水低温氧化催化剂在染整工艺中的应用做一个概述。1. 双氧水低温氧化催化剂技术进展1.1含氧漂白剂及其氧化反应的复杂性常见的含氧漂白剂工业产品包括双氧水、过碳酸钠、过硼酸钠、过硫酸盐，在纺织品前处理工艺和纺织品洗涤工艺中广泛使用，在常温条件下，这些含氧漂白剂都是通过溶解于水后释放出双氧水，对织物产生氧化脱木质素和色素从而达到漂白、增艳的效果，如过硫酸钾： (式1)氧化还原反应是化学反应中较为复杂的一类反应，其反应机理和产物取决于反应条件中多种影响因素，如双氧水在酸性和碱性条件下的标准电极电位是不同的酸性条件： H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O E0 = +1.77V碱性条件： H2O2 + 2e 2OH- E0 = +0.88V这从一方面看双氧水的氧化能力在酸性条件下比在碱性条件下要强一倍，另一方面从反应动力学角度来讲，众所周知碱性条件下双氧水的氧化反应速度比在酸性条件下要快得多，从中我们可以看到氧化还原反应的复杂性。过硫酸可看成是双氧水的衍生物（见图1、图2），过硫酸盐常用于纺织品前处理的氧化退浆剂工艺，特别是近几年有助剂生产企业用过硫酸盐和马丙共聚 高介平，染整科技编辑部，联系图1 过氧化氢结构 图2 过硫酸结构物复配做消色皂洗剂（目前市场上消色皂洗剂常用氧化剂+马丙共聚物，还原剂+马丙共聚物作为主体发展方向），在此我们也来关注一下近年来环境化学家们对它的研究成果。由于近十年来发现过硫酸盐高级氧化技术能对土壤地下水有机污染原位修复、也能对难降解有机废水深度处理等重要环境治理作用，所以对其氧化还原反应机理研究的较多，我们也来看一下其氧化还原反应的复杂性，在常温弱酸性条件下（PH=5-7）其标准电极电位高于酸性条件下的双氧水和高锰酸盐而接近于臭氧，所以具有较强的氧化能力：E0=+2.01VE0=+1.51V E0=+2.07V另外，过硫酸盐可经紫外光解、高温热解（70100）、多价金属催化分解成为电极电位更高的硫酸根自由基:硫酸根自由基的电极电位E0=+2.6V（式2）,接近于羟基自由基E0=+2.8V（式3）,进一步研究发现，硫酸根自由基在中性和酸性水溶液中（PH=27）较为稳定，当PH8.5时，硫酸根自由基可以使水或OH-转变成羟基自由基（式4-5），couttenye等【1】运用电子自旋共振技术（EPR）检测到酸性和中性条件下（PH=27）硫酸根自由基的存在，在碱性条件下（PH12）羟基自由基的存在，所以这些自由基引起的氧化还原反应更为复杂，并且由于其非常活泼反应更迅速：（式2）（式3）（式4） （式5）经Liang等【2】研究发现：热激发过氧键（-O-O-）断裂所需活化能为140.2Kj/mol,多价金属催化所需活化能只要50.2Kj/mol，所以多价金属催化剂的存在，使过硫酸盐在常温下就能裂解过氧键变成氧化能力极强的硫酸根自由基(SO4- )，并且可以通过加入螯合剂或络合剂提高反应效率，过硫酸盐水溶液裂解后产生的硫酸根自由基和羟基自由基，能与有机物发生电子转移反应（氧化还原）、攫氢反应（氢提取）、自由基加成反应，从而进一步破坏降解有机物达到去除COD的目的（目前市场上COD去除剂的主要成份），由于过硫酸盐可以看成是过氧化氢的衍生物，这些研究方法和手段也能为双氧水低温催化技术提供参考和借鉴，同时在此也提醒广大纺织助剂研发人员合理使用过硫酸盐，因为纺织纤维和染料也都属于有机物，不合理使用会损害纤维强力和颜色稳定性。1.2双氧水低温催化剂与低温活化剂的区别双氧水用于棉织物前处理的漂白工艺已经非常成熟，执行工艺温度一般都在100110，由于该段工艺耗能、耗水，为了顺应节能减排、低碳和循环经济潮流，近年来探索低温前处理成为行业内重要研究方向之一。首先在2007年王焕祥、杨栋梁先生在传化杯第七届全国染整前处理学术研讨会发表综述论文活化双氧水漂白体系新技术的近况后，行业内掀起了对双氧水低温活化剂四乙酰基乙二胺（TAED）、对壬酰基苯磺酸钠（NOBS）、氰胺衍生物的研究热潮，但由于一方面酰类活化剂和氰胺类活化剂必须与双氧水按化学计量关系（一定摩尔比）才能达到最佳效果（式6-7）,而该类活化剂尽管已大量用于家庭洗涤剂行业，但由于生产成本较高，市场售价也较高，作为印染助剂使用且配方使用量又必须要高，这样的助剂产品价格很难为印染企业所接受，另一方面试验发现使用低温活化剂后，棉籽壳的脱除能力有所下降，可能是因为过氧酸的生成尽管提高了氧化能力，但同时会消耗碱使前处理的PH值降低，不利于碱氧条件对木质素的分解，所以最终大量研究工作仅作为文献报道。（式6） （式7）2010年8月28日在宁波召开的中国织纺工程学会纺织印染助剂第四届学术年会上，本文作者应邀作大会专题报告当前印染助剂开发的几项关键技术，首先在行业内引入双氧水低温催化技术的概念，又引发了行业内的广泛关注和研究热潮。所谓催化剂是指能加快或减缓化学反应速度的物质,其中加快化学反应速度的叫正催化剂,它通过改变化学反应途径(历程)、降低反应中间体分子的活化能而使化学反应速度加快；而减缓化学反应速度的叫负催化剂, 它通过改变化学反应途径(历程)、升高反应中间体分子的活化能而使化学反应速度减慢；催化剂在参与化学反应过程中自身不会被消耗，也不能改变化学热力学平衡的最终状态。所以双氧水低温催化剂的作用，能在相对较低的温度条件下（较低活化能条件）加快双氧水与其它物质的化学反应速度（化学反应动力学概念）而已，用于棉织物漂白表现出来的现象是，在条件相同的情况下，织物相对白得快一点，如果处理时间足够长，加不加催化剂的白度会达到相同，因为它不能改变热力学平衡点，只有选择合适的催化剂用量、合适的其它助剂用量、合适的工艺条件以配合色素和木质素从纤维的迁出时间，才能达到理想的前处理效果，而同时又兼具经济性，染整湿加工工艺是水、能量、化学品、时间四大要素的平衡艺术。低温仿酶氧化催化剂技术是上世纪九十年代中期化学工业研究发展出来的新技术,其原理是通过化学合成超分子模仿漆酶蛋白质大分子，作为低温氧化反应的催化剂,由于其参与化学反应而自身不被消耗，所以不必像低温活化剂，必须与双氧水按化学计量摩尔比加入，所以用量较少,仅ppm（百万分之一）数量级用量在水浴中就能发挥较好的催化作用,它仅仅改变双氧水化学反应的历程,另一方面由于其分子经过特殊设计，对反应底物具有一定的选择性，所以低温仿酶氧化催化剂对木质素分子中的碳碳双键能选择优先氧化，应用于染整工艺中的功能是：在合适的工艺条件下缩短双氧水漂白反应时间和降低双氧水化学反应活化能(温度)，所以可以期望用于染整低温漂白和低温皂洗工艺。1.3当前双氧水低温催化剂的研究类型正因为含氧漂白剂低温催化剂具有经济性，并且比活化剂可以具有更低的工作温度，所以作为洗涤剂的添加剂为宝洁、联合利华、汽巴精化等知名企业所关注【3】【4】，他们在九十年代初期开始就不断申请了很多专利以保护其各自的知识产权，我们从2006年跟踪了该技术的发展，并按文献【5】合成、验证了西弗碱型催化剂的有效性，目前研究的成果主要关注以下几类化学仿酶超分子：1.3.1大环四酰胺类中的Fe-TAMLTM：最初是由卡内基梅仑（CarnegieMellon）大学的科林斯（Collins）教授发现并合成的低温氧漂催化剂，获得1999年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖，其结构如图1，研究发现该类复合物添加量在ppm级时，在常温条件下能选择性催化双氧水对木质素、色素的高效分解，而对纤维素的损伤很小，并且用于家庭洗涤时，能有效抑制浮色染料的迁移，对于纤维内部的染料没有损害。图1：大环四酰胺类催化剂 Fe-TAMLTM图2： Mn -TMTACN1.3.2三氮杂环壬烷衍生物类金属络合物：三氮杂环壬烷衍生物类金属络合物的典型代表物Mn-TMTACN,其结构如图2：该类化合物添加量在ppm级，在常温就有较好的催化双氧水漂白能力，对木质素和脱落色素有选择性作用，并且可抑制染料迁移，最早由联合利华推向市场，但后来发现对纤维和染料有较大损伤，目前如何通过对分子的进一步修饰，改善功能在进一步研究中。图3 Tinocat TRS1.3.3西弗碱（Schiffs base）锰配位化合物：由三氨乙基胺和水杨酸得到的西弗碱与锰（铁）的配位化合物，其标志性化合物是近年由汽巴精化推出的商品名为Tinocat TRS(结构见图3),研究发现该类化合物添加量在ppm级时，在常温时能选择性催化双氧水对木质素、色素的高效分解，而对纤维素的损伤较小，并且用于家庭洗涤时，能有效抑制浮色染料的迁移，对与纤维内部的染料没有损害。图4: 三联吡啶类金属配位化合物1.3.4三联吡啶类金属配位化合物：其典型化合物结构如图4，在添加量ppm级时，在常温时能催化双氧水或氧气对色素的高效分解，而对纤维素的损伤较小，并且用于家庭洗涤时，能有效抑制浮色染料的迁移，对与纤维内部的染料没有损害1.3.5 HiLinCat低温氧化催化剂由本文作者研制并商品化的HiLinCat低温氧化催化剂是一种经超分子设计的高分子配位锰（铁）化合物，有固态和液态两种商品化剂型，其制备方法如下：HiLinCat固体催化剂制备: 将偏硅酸钠、粉状螯合剂在V型拼混机混匀,喷施少量表面活性剂增加粉体混合流动性,然后将液体的Mn-L型(高分子配位锰化合物)分散体均匀雾化喷施于上述混合物表面,该催化剂具有与市场流行的粉状精练剂相当的碱性,适合粉状精炼剂的复配拼混，Mn含量=0.05%.HiLinCat液体催化剂制备:将多种表面活性剂用一定量水稀释,加入液体的Mn-L型(高分子配位锰化合物)分散体、增稠剂(防止催化剂分散体沉降)和水,高速剪切混合,表面活性剂