荧光指示剂测定汽油烃类组成.doc

荧光指示剂（FIA）测定汽油烃类组成影响因素的考察蔡荣强 汪芝龙（玉门油田分公司炼油化工总厂）摘要：本文通过对荧光指示剂（FIA）测定汽油烃类组成试验方法的研究，经过大量试验，考察了影响汽油烃类组成分析准确度的诸多因素，最后找出了影响汽油烃类组成的关键因素，提高了测定结果的准确度。关键词：荧光指示剂 汽油 烃类组成 影响因素汽油馏分的烃类组成数据是汽油产品的重要指标,也是石油炼制和石油加工过程不可缺少的基础数据，获知汽油馏分的组成是确定油品加工方案的重要依据。车用汽油中烯烃虽然辛烷值高，却易形成胶质和积碳，造成输油管路等堵塞，增加氮、氧化物NOX排放，且易生成臭氧，造成二次污染：汽油中芳烃也可以提高汽油辛烷值，但会增加NOX、VOC及CO的排放。近年来,随着环保要求的不断深入,以及汽车工业的快速发展,生产无污染、高品质的新配方清洁燃料的要求越来越紧迫，国家标准GB17930-2011规定烯烃含量不大于35%、芳烃含量不大于40%（V/V）,因此准确测定汽油组成,特别是芳烃和烯烃含量意义重大，直接关系玉门炼厂制定加工合适的方案和经济效益的提高。目前我国汽油烃类组成测定的标准方法为GB/T11132-2008汽油中烃类组成测定法（荧光指示剂吸附法)和SH/T0741-2010汽油中烃类组成测定法（多维气相色谱法）。玉门炼厂化验分析监测中心采用的是GB/T11132-2008汽油中烃类组成测定法（荧光指示剂吸附法)大量分析玉门炼厂各种汽油的烃类组成（出厂汽油、重整汽油和催化汽油）。然而在实际分析工作中，发现此方法有诸多因素影响测定的准确度，对此我们经过分析研究，考察各种影响因素，找出了主要的影响因素，将分析误差降到更低。1 实验部分1.1 仪器与试剂玉门炼厂化验分析监测中心所使用的液体石油产品烃类测定器：大连北方仪器公司生产，气路系统组件和吸附柱（精密内径玻璃管吸附柱），紫外光源，电动振动器，注射器：1ml，分度为0.02毫升，带有医用9号注射针头；调节器，注射针针管，干燥箱，温度控制在1751，硅胶：美国GRACE DAVISON 公司生产，目数：100-200荧光染料： Silica Gel公司生产异丙醇：分析纯蒸馏水：二次蒸馏水丙酮：分析纯1.2试验方法取约0.75毫升试样注入装有活化过的硅胶的玻璃吸附柱中，在吸附柱的分离段装有一薄层含有荧光染料混合物的硅胶。当试样全部吸附在硅胶上后，加入醇脱附试样，加压使试样顺柱而下。试样中的各种烃类根据其吸附能力强弱分离成芳烃、烯烃和饱和烃。荧光染料也和烃类一起选择性分离，是各种烃类区域界面在紫外灯下清晰可见。根据吸附柱中各烃类色带区域的长度计算出每种烃类的体积百分含量。2 影响试验测定结果准确度因素考察我们针对荧光指示剂法测定烃类组成存在的实验误差，经过仔细研究实验测定步骤，确定可能产生测定误差的因素有以下几个方面：硅胶活化情况，硅胶装填、观察烃类界面位置、汽油中含氧化合物的影响、人为因素，对此分别进行了考察。2.1 硅胶活化对实验结果的影响玉门炼厂化验分析监测中心采用的的硅胶是美国GRACE DAVISON 公司生产，在使用前活化，将其置于浅的容器中，在175下干燥3h,趁热装入密封的容器中，硅胶活化与否对实验结果有多大影响，对此我们进行了考察。我们分别取活化的硅胶和未活化的硅胶先后在同一根柱子、同一位置、同样的测定条件进行测定，分析结果见表1 表1 硅胶活化与否对测定结果的影响 项目位置芳烃长度区域mm烯烃长度区域mm饱和烃长度区域mm芳烃测定结果%烯烃测定结果%饱和烃测定结果%活化后29916122643.5923.4732.9429616522643.0924.0232.9029416322742.9823.8333.1929316623042.5324.0933.3829616522643.0924.0232.9029216522842.6324.0933.2829616523042.8423.8833.2929616223242.9023.4833.6229816323842.6323.3234.05均值42.9223.8033.28活化前32020027040.5125.3234.1832119927140.5825.1634.2631919827240.4325.1034.4732220127540.3525.1934.4632220227040.5525.4434.01均值40.4825.2434.28从表1可以明显看出，活化后的烃类测定结果与未活化的测定结果有明显的区别，其中硅胶活化后芳烃含量高2-3%，烯烃含量比未活化高1-2%，饱和烃含量变化不明显。因此，硅胶活化与否对测定结果有显著的影响，因此在测定前一定要将硅胶做活化处理后使用，这样才能保证测定结果的准确性。2.2 硅胶装填对试验结果的影响硅胶装填不当会使异丙醇脱附烃类不完全，有可能会出现由于硅胶填充不紧密，造成硅胶分离段出现分层的现象，正确方法要求装填硅胶后，柱子振动4分钟使硅胶装填松紧适宜，观察硅胶界面不再下降。通过认真观察，我们发现，使用的烃类测定器左右震动效果不完全一致，左边振动更加剧烈一些，右边振动相对较弱，为了考察对测定结果影响，我们分别称取15克硅胶，按规定方法装填硅胶，左右两边分别装至刻线处，然后继续振动4分钟，硅胶界面不再变化，迅速称量剩余的硅胶量，就能准确计算出左右装填硅胶量，并同时考察左右两边的测定结果差别。表2 左右两边硅胶装填量质量左边（振动剧烈）右边（振动不剧烈）初始质量，g15.089615.1032装填后剩余质量，g4.24044.5230实际硅胶装填量，g10.849210.5802左右两边装填量差值，g0.2690表3 硅胶装填对试验结果的影响项目位置红色标尺读数mm蓝色标尺读数mm黄色标尺读数mm试样前沿读数mm芳烃长度区域mm烯烃长度区域mm饱和烃长度区域mm芳烃测定结果%烯烃测定结果%饱和烃测定结果%左边11637861694526223832931.6028.7139.6915942866999626924132732.1428.7939.07208476712104526823633332.0228.2039.78252517757109526524033831.4428.4740.09304566809114526224333631.1528.8939.95368624870119625624632630.9229.7139.37均值31.5528.7939.66右边12438063796025625732330.6230.7438.6414840866998926026132030.9231.0338.05178449687101927123833232.2228.3039.48227492740106826524832831.5129.4939.00278546790112526824433531.6428.8139.55315582826115426724432831.8229.0839.09353618862119126524432931.6229.1239.26均值31.4829.5139.01 从表2可以看出，振动剧烈程度对硅胶的实际装填量有一定的影响，振动剧烈的左边装填量比右边稍多一点。在实际测定过程时，发现振动剧烈的吸附柱在紫外灯下观察颜色较为明显，更容易减少人为误差，而振动不剧烈的吸附柱则不好观察，尤其是蓝色界面比较难观察。从表3左右两边测定结果来看，芳烃结果变化不大，而烯烃结果明显可以看出，振动剧烈烯烃偏小，振动不剧烈烯烃结果偏大，差值大概在0.51.0%，饱和烃变化不明显，差值在0.5%左右。2.3 观察烃类界面对实验结果的影响试验方法要求当红色的醇-芳烃界面进入分析段350nm后，按顺序迅速标记处在紫外灯下观察到的各烃类的界面，测得一组数据，然后为尽可能减小读数期间由于界面行进引起的误差，当时试样中的烃类又向下行进至少50mm时，进行第二次标记，但是在实际分析过程中，由于有些油品的特殊性，等到红色的醇-芳烃界面进入分析段350nm后测定数据时，可能会使饱和烃界面超出测定数据最大范围，无法测出试验结果，因此在实际分析工作中，往往在红色的醇-芳烃界面进入分析段100mm后，就开始进行观察烃类界面，测定数据，我们发现不同位置测定数据，实验结果有一定变化，任意选取一组数据见表3表4 观察烃类界面对实验结果的影响红色标尺读数mm蓝色标尺读数mm黄色标尺读数mm试样前沿读数mm芳烃长度区域mm烯烃长度区域mm饱和烃长度区域mm芳烃测定结果%烯烃测定结果%饱和烃测定结果mm5039157681434118523844.6324.2131.157741360284133618923943.9824.7431.2816550069093333519024343.6224.7431.6417451069894333618824543.6924.4531.86243581770101133818924144.0124.6131.38250592775101334218323844.8223.9831.19301644824107034318024644.6023.4131.99333670858109633718823844.1724.6431.19354700879112034617924145.1723.3731.46362709889112834718023945.3023.5031.20368717895113334917823845.6223.2731.11375727905114635217824145.6523.0931.26397742921116534517924444.9223.3131.77409756934117434717824045.3623.2731.37419773950118935417723945.9722.9931.04427780955120035317524545.6722.6431.69从表3我们可以看出大致规律，随着硅胶吸附柱液体不断下降，芳烃测定结果逐渐变大，烯烃测定结果逐渐变小,饱和烃定结果基本不变化，芳烃和烯烃分析结果总体变化幅度在0.51.5%范围，分析其原因主要是在液体在分析段100mm左右时，油品中烃类成分吸附脱附过程还不完全，没有达到最佳分离效果。同时，在测定过程中，发现液体越往下走，烃类界面观察越明显。因此在分析测定过程中，在油品无特殊情况下，应尽可能在分析段350mm-400mm左右观察测定读数，较为准确。2.4 汽油中含氧化合物对实验结果的影响为了提高成品汽油的辛烷值，一般要加入一些含氧化合物，一般有、甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚（MTBE）、叔戊基甲醚（TAME）和乙基叔丁基醚（ETME），玉门炼厂一般加入甲基叔丁基醚（MTBE）来提高辛烷值，它们在一般在调和产品中的浓度不会影响烃类测定，随着异丙醇一起不被检测，当分析含有含氧化合物调和组的样品时，其结果应全样品为基准进行修正。 修正公式如下C=C100-B 100式中：C-以全部样品为基准的烃类体积分数，% C- 无含氧化化物基础上的烃类体积百分数，% B- 用SH/T0663或SH/T0720或相当的方法测得得试样中总含氧化合物调合组分的体积分数，%。汽油总含氧化合物测定一般采用SH/T0663汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法）来测定，玉门炼厂生产93号和97号车用汽油，其含氧化合物结果有一定的差别，因此对修正后烃类组成有不同的影响，任选取两罐93号和97号 的车用汽油进行修正前后的对比，结果见表4。 表5 93号和97号车用汽油修正前后烃类组成结果93号车用汽油97号车用汽油修正前氧含量，%0.321.35烯烃百分数，%29.5741.31芳烃百分数，%28.4023.38饱和烃百分数，%42.0335.31修正后氧含量0.321.35烯烃百分数，%29.4840.75芳烃百分数，%28.3023.06饱和烃百分数，%41.9034.84从表4可以看出，93号车用汽油由于氧含量较低，修正前后对烃类测定无较大变化，而97号车用汽油由于氧含量含量较大，对烃类测定结果有一定的影响，结果变化在0.5左右，随着氧含量结果的不断增大，结果误差更大，尤其是芳烃含量结果变化在0.8-1%，因此，必须要对97号车用汽油来进行氧含量的修正，才能准确测定汽油烃类组成。2.5人为观察误差对实验结果的影响荧光指示法测定汽油烃类组成主要是试样进入吸附柱分析段，实验者通过肉眼观察不同烃类的界面，然后计算出各种烃类的结果，因此每个实验者自身对颜色和界面的把握不能做到完全一致，可能导致实验结果产生一定的人为误差，为此，进行两个不同实验者的同一实验对比，以考察人为误差的大小。表6 人为观察误差对实验结果的影响 项目位置芳烃长度区域mm烯烃长度区域mm饱和烃长度区域mm芳烃测定结果%烯烃测定结果%饱和烃测定结果%操作者1345 183 236 45.16 23.95 30.89 352 176 240 45.83 22.92 31.25 343 184 236 44.95 24.12 30.93 346 182 240 45.05 23.70 31.25 344 186 239 44.73 24.19 31.08 344 186 235 44.97 24.31 30.72 342 186 233 44.94 24.44 30.62 均值45.09 23.95 30.96 操作者2335 190 243 43.62 24.74 31.64 336 188 245 43.69 24.45 31.86 338 189 241 44.01 24.61 31.38 342 183 238 44.82 23.98 31.19 343 180 246 44.60 23.41 31.99 343 177 240 45.13 23.29 31.