南开大学《定量化学分析》第七章沉淀溶解平衡及沉淀滴定.ppt

第七章 沉淀溶解平衡及沉淀滴定,7.1 沉淀溶解平衡,7.1.1 溶解度和溶度积 1. 溶解度 MA (s) MA (H2O) M+ + A- MA(s)：固体MA MA(H2O)：分子MA或离子对M+A-,平衡常数,平衡时：,aMA(s) = 1 S0 = aMA(H2O) = MA MA(H2O) MA = 1 (中性分子),固有溶解度 分子溶解度,溶解度：S = S0 + M+ = S0 + A- AgI，AgBr等S0/S：0.1 1% 可忽略S0,S0 = MA(H2O),2. 溶度积 MA (H2O) M+ + A- Ksp = M+A- 溶度积 K0sp = aM+ aA- 活度积 aM+= M+M+ aA- = A-A- K0sp = KspM+A- Ksp = K0sp / M+A- MmAn类型：MmAn mMa+ + nAb- Ksp = Ma+mAb-n = K0sp / mMa+nAb-,设MmAn溶解度为S Ma+ = mS Ab- = nS,忽略了固有溶解度S0,7.1.2 条件溶度积 若有副反应： M+ + OH- = MOH .；水解效应 M+ + L = ML ；络合效应 A- + H+ = AH .；酸效应 M = M/M A = A/A Ksp = MmAn = MmAn / mMnA = Ksp / mMnA Ksp = KspmMnA 条件溶度积,溶解度计算公式：,7.1.3 影响沉淀溶解度的因素及溶解度计算,1. 同离子效应： 加入相同离子的电解质，沉淀溶解度降低,SO42- = 0.1 mol/L S = Ba2+ = Ksp /0.1 = 1.1 x 10-9 减小1万倍,BaSO4：,2. 盐效应： 加入强电解质，溶解度增大 稀溶液中，C与a相差不大，浓溶液中C与a相差大 Ksp = K0sp / mMa+nAb-,3. 酸效应： 对强酸盐影响不大，对弱酸或多元酸盐影响大 BaSO4，AgCl 影响小； AgCN，CaC2O4 影响大 Ksp = KspmM(OH)nA(H) 不考虑M的副反应：Ksp = KspnA(H) A(H) 1，Ksp 增大,4. 络合效应： 加入络合剂可使溶解度增大 MmAn (s) = mMa+ + nAb- ML, , MLn M(L) = 1 + 1L + 2L2 + . Ksp = KspmM(L) M(L) 1 Ksp 增大,5. 其它因素（自学） (1)温度 (2)溶剂 (3)沉淀颗粒大小,例：计算pH = 10的NH3-NH4Cl (C=0.1000 mol/L)缓冲液中，Ag2S的溶解度。已知 pKNH4+ = 9.25, KspAg2S = 10-48.8， H2S: pKa1 = 7.04 pKa2 = 11.96， Ag+-NH3络合物：lg1 = 3.40, lg2 = 7.40,Ag2S (s) =,解：,AgNH3+,Ag(NH3)2+,NH3,NH4+,H2S,HS,H+,H+,+,S2-,2Ag+,NH3,H+,综合类型：酸碱，络合，沉淀,Ksp = Ksp2Ag(NH3)S(H) Ag(NH3) = 1 + 1NH3 + 2NH32 NH3 = KaC / (H+Ka) = 10-9.25 x 0.1 / (10-10 + 10-9.25) = 10-1.1 Ag(NH3) = 1 + 103.4 x 10-1.1 + 107.4x10-2.2 = 105.2 S(H) = 1 + 1H+ + 2H+2 = 1+ H+/Ka2 + H+2/Ka1Ka2 = 102.0,7.2 沉淀滴定法 沉淀反应，应用较少 不完全，副反应，溶解度大 条件P288,7.2.1 滴定曲线 根据Ksp计算pAg+,7.2.2 Mohr法,1. 原理： 中性或弱碱性 AgNO3 Cl- , Br- K2CrO4作指示剂 计量点前：Ag+ + Cl-(Br-) = AgCl (AgBr) 计量点时：2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 ,白色,红色,2. 条件 (1) 指示剂浓度： 浓度过大，Ag2CrO4 提前生成，负误差 浓度过小，Ag2CrO4 滞后生成，正误差,CrO42- = Ksp(Ag2CrO4) / Ag+2 = 6.3 x 10-3 mol/L 理论值 因CrO42-有黄色，干扰 实际加5.0x10-3 mol/L 终点误差小,计量点时：,(2) 酸度：pH = 6.5 10.5 H2CrO4 pKa2 = 6.5， pH 6.5, CrO42-占优势,酸性介质中：H+ + CrO42- = HCrO4-,碱性介质中：Ag2O 滴定无法进行,Cr2O72-,正误差,样品呈酸性：,样品呈碱性：,硼砂，NaHCO3,NaOH, NH3, Na2CO3,HNO3,有NH4+存在:,控制pH 6.5 7，否则生成Ag(NH3)4+,(3) 滴定时要充分摇动,减小AgCl表面吸附Cl-,3. 应用范围 Cl- & Br- (1) 不能测定I-或SCN- AgI对I-，AgSCN对SCN-吸附能力强 (2) 干扰较多 a. 阴离子： PO43-，CO32-，C2O42- SO42-，AsO42-，S2- b. 阳离子：能与CrO42-生成沉淀 Pb2+，Ba2+，Hg2+ c. 在沉淀条件下易水解的阳离子 Al3+，Fe3+，Bi3+ d. 有色离子：Cu2+，Co2+，Ni2+,7.2.3 Volhard法 (NH4Fe(SO4)2) 1. 方法原理 (1) 直接滴定法：测Ag+ HNO3介质中，SCN- Ag+,计量点前：Ag+ + SCN- = AgSCN,计量点时：SCN- + Fe3+ = FeSCN2+,白色,红色 K=200,(2) 返滴定法：测卤素离子，SCN- HNO3介质中，加入过量定量AgNO3 用SCN- Ag+,2. 滴定条件,Fe3+ = FeSCN2+ /SCN-K 正常目视 FeSCN2+ = 6.4x10-6 mol/L 微红色 Fe3+ = 0.032 mol/L 黄色 实际使用0.015 mol/L,(1) 指示剂浓度：,计量点时：,(2) 酸度：HNO3，0.1 1 mol/L 防止Fe3+水解和HSCN生成(pKa = 0.86) (3) 充分摇动： AgSCN沉淀对Ag+有较强吸附能力,(4) 返滴定测Cl-时防止AgCl转化为AgSCN Ag+ + Cl- = AgCl 白色 Ag+(余) + SCN- = AgSCN 白色 AgCl + SCN- = AgSCN + Cl- 使FeSCN2+红色消失(Ksp(AgCl) Ksp(AgSCN) a. 返滴定前，先将AgCl滤掉 麻烦! b. 加入有机溶剂如硝基苯12 ml，返滴定前摇动，在AgCl表面形成保护膜。 有毒!,3. 应用范围 (1) 应用广泛，干扰少，HNO3 酸度高 (2) 返滴定法测Br-或I-时不需分离AgBr或AgI，不需加有机溶剂 Ksp(AgBr), Ksp(AgI) Ksp(AgSCN) (3) 测定I-，先加入过量的AgNO3标液，生成沉淀后，再加入指示剂 因为2I- + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+,7.2.4 Fajans法(吸附指示剂) 1. 方法原理 荧光黄 有机弱酸 pKa = 7.0 HFIn = H+ + FIn- 黄绿色 FIn- 吸附在AgX表面生成表面化合物，变成红色,用AgNO3 滴定Cl- HFIn作指示剂 计量点前：AgCl, Cl-, FIn-; AgCl吸附Cl- 带负电荷，FIn-不被吸附，溶液呈黄绿色 计量点后：AgCl, Ag+, FIn-; AgCl吸附Ag+, 带正电荷，吸附FIn-，沉淀由白色粉红色 NaCl Ag+，沉淀由粉红色白色，溶液呈黄绿色,2. 滴定条件 (1) 酸度要适当： 荧光黄, pKa = 7.0 pH = 7.0 10.0 pH7, FIn-形式存在 pH 10时Ag2O 二氯荧光黄，pKa = 4