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有机废水超声降解动力学研究,答辩人：叶建忠 导 师：陈长琦 副教授,合肥工业大学硕士论文答辩,欢迎各位老师、同学的到来 !,第一章 绪 论,1.研究声化学的意义及国内外的研究现状 2.本课题的来源、目的 本课题来源于安徽省科技厅基金重点项目“高浓度、难降解有机污水超声裂解反应机理的研究”，编号00021094。目的是研究有机污水的超声降解机理及动力学，为优化超声降解反应器设计提供理论依据 。 3.本文研究的主要内容 1）声化学机理及影响因素； 2）有机物超声降解动力学模型； 3）谷氨酸溶液的声化学反应途径和动力学； 4）焦化废水的超声降解研究。,第二章 声化学反应主动力声空化,1.超声空化与空化阈值 超声空化是指，液体中的微小泡核在超声波作用下被激活，它表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程,见下图。,使液体产生空穴的最小声强或声压称为空化阈，对理想的液体，假设液体表面张力系数为，静压为Ph，蒸汽压为Pv，空化泡中气体压强（包含蒸汽压）为Pg，从理论可推导要产生半径Re的空穴，所需的阈值声压PB应为:,如果空化泡内的蒸汽压可以忽略，即Pv0,可以证明，对于较大空化泡，Ph2/Re ，则有 相反对于较小的空化泡，Ph2/Re ，则有 把上式用于纯水时，可认为分子距离增大到超过Van der Walals距离（Re=410-10m）时，水中就产生空穴，又0.074Nm-1，Ph=1.013105帕，从上式即可得到PB=1.52108帕, 而实验测得的最大声压阈值为2.03107帕，这说明理想纯的水是难以获得的。这是因为液体中总是存在一些张力强度薄弱点。,改造过程,2. 声空化过程的描述 如果忽略空化泡内的蒸汽压，那么空化泡从开始压缩到崩溃的时间为： 从上面的方程可大致估算崩溃过程 ，例如水中半径Rm=10-5 m 的空化泡，在没有声场而仅有大气压为静压时，可得1 s，若有20 kHz的声场作用，那么相比压缩相作用时间（25s），空化泡崩溃时间仅占其1/25，换句话说，可以认为空化泡开始崩溃那一瞬间的压力Pm =Ph+PAsint在整个崩溃过程中几乎是保持不变的。很明显，如果声强（I）增大，由于I=PA2/2c，则PA增大，即有液体中压力（Pm）增大，空化泡崩溃时间将变得更短。,空化泡的运动 液体中的空化泡一旦形成，它在声场作用下的命运如何?是维持稳态振荡，还是迅即转向瞬态崩溃。通过理论分析，一般可分为三种情况： （1）当PA=Ph(Ph一般取1.013105帕)，如果fafr，那么空化泡在振荡少数几个周期内即可崩溃；若即fafr，那么空化泡将以较复杂的形式维持振荡若干个周期而不崩溃，除非加大声强。 （2）当PAfr，空化泡都将持续振荡而不发生崩溃。 （3）当PAPh，情况略微复杂，对于半径很小的气泡（对应高的共振频率），当作用的声波频率faPh，空化泡的崩溃将要推迟或者根本不能发生。,3.稳态空化和瞬态空化,通常把声空化分为稳态空化和瞬态空化，瞬态空化一般只能在较大声强下发生，而且它大都发生在一个声波周期内；稳态空化表现为持续的可以延迟许多个声波周期的非线性振荡 。有关理论已计算出瞬态空化瞬间产生的最高温度和最大压力：,可计算出25 水中空化泡的Pmax=9.80107帕, Tmax =4290 K。,4.影响超声空化的各种物理参数,1.液体特性 a.粘滞系数 b.表面张力系数 c.蒸汽压 d.液体温度 e.液体中的溶解气体 2.pH值 3.超声频率 4.声强 5.声波波形 6.环境压力,5.声化学反应器类型 1.槽式声化学反应器 2.探头式声化学反应器 3.平行板近场式声处理器,图：超声清洗槽式反应器 1.反应容器 2.清洗槽 3.水 4.换能器,图：高频槽式声化学反应器 1.换能器 2.反应溶液 3.反应容器,图：探头式声化学反应器 1.探头 2.反应容器 3.反应溶液,图：平行板近场式声处理器 1. 16 kHz换能器 2.金属板 3.反应介质 4. 20 kHz换能器,近年来，一些改进了的反应器也不断问世，如88-1型超声乳化、强化处理机(中国科学院声学研究所研制),NAP反应器 (Kotronaron A.研究对硝基苯酚时采用的具有2个不同超声频率的金属超声片的反应器)、频率为20 kHz的使用较普遍的W-385型超声发生仪以及美国公司发展的一种“混响式超声混合系统”反应器等,第三章 混响声场中的超声空化动力学模型,一.有机物物化特性及声场中空化泡动力学的描述,1.物质在水溶液中的蒸汽压 估算物质的饱和蒸汽压时，将物质分为非极性和极性两类分别进行。对非极性化合物 ，其蒸汽压为：,对于极性化合物的蒸汽压，其蒸汽压为：,2.底物的化学空间结构,分子连接指数和价键连接指数是目前已知的对有机分子结构进行数字化表达的最简单、最实用的方式。这种理论认为分子中各个原子之间特定的连接结构包含着分子的化学性质和生物反应活性方面的各种信息。 化合物的结构包含总的原子数目、原子种类、原子之间连接方式、价键类型和分子空间结构类型。这些信息构成了一个分子的基本特征。将这些信息数字化，就可以对分子结构信息进行方便的分类、储存和分析加工等。,简单连接指数，由于以饱和键为基础，能够更好地代表分子的物理特征，包括分子的大小、支链程度、体积和表面积等，分子越大，所含原子数目越多，连接指数越大；分子的支链程度越大，指数数值越小。价键连接指数，由于包含分子的电子构型，能够更好地代表分子的化学和生物化学性质。,3.空化泡的数量和尺寸分布,对于包含各种不同尺寸空化泡的混合溶液，其体积分数为：,依据A. Prosperetti理论，f（R0）呈Gussian分布，即,式中气泡半径R的变化范围从R1510-6 m到R2310-3 m,210-3 m，R3（R1+R2）/2, A为与体积分数相匹配的常数。,空化泡数量,这样即可得到假设后的空化泡半径分布图，如下图所示,图：空化泡半径假想分布图,4.声场,超声波在介质中传播时其强度随着传播距离的增大而减小。,声压（平面声波）的变化按指数规律衰减，即： p(x)p0exp（-x） 而声强的变化则为： I(x)I0exp（-2x）,通常称为介质的声衰减系数（或声压衰减系数）。杜功焕 给出声衰减的理论公式：,上式中第一项s代表由于内摩擦引起的声吸收系数，第二项th代表由于介质热传导引起的声吸收系数，这两部分损耗称为经典吸收（c1）；ex称为“逾量”吸收 ，容变粘滞系数B反映所有非粘滞性与热传导引起的声吸收机制，主要是各种分子迟豫过程引起的声吸收，如分子的旋转异构及振动能量转移等。,含空化泡液体媒质中的实际声波速率 在溶液深度为z处的实际声波速率由下式给出： 由于与外源声场发生共振的空化泡在数量占据主导优势，因而声速与外源声波频率密切相关，同时因空化泡的存在而发生散射、折射。这均导致了在空化泡存在的溶液中实际声速大为减小。许多实验测量结果表明：在含空化泡的水溶液中的实际声速仅为20 m/s,而在纯水中的声速大约为1500 m/s,多层介质薄膜反射率的计算,如前所述，瞬态空化泡内爆时释放出的巨大能量是引起声化学反应的主动力，伴随空化泡内爆所产生的机械效应与化学效应发生在三个不同的空间内，即（a）空化泡内部，此时空化泡本身犹如一个高温高压反应器；（b）紧靠空化泡壁的气（汽）液交界层面；（c）离交界层面更远一些的区域及主体溶液相，有机物将受到冲击波及随冲击波扩散而来的活性自由基。如图所示,二. 超声降解有机物动力学模型,探究声化学系统中空化泡的物理、物理化学效应有两种基本的方法，第一种从经典动力学和影响反应动力学的各种因素（温度、初始浓度，.）出发，这些影响因素通常用来推断空腔的某些性质，例如空化泡破裂时的温度，空化泡气水交界面的吸收效应，以及不同化学反应路径对降解的贡献；第二种是从空腔的物理现象（联立高温化学）出发来尝试解释一些观测结果，如解释声致发光，自由基合成及CCl4的降解。 这两种方法都很大程度拓展我们对超声化学的认识。然而，对于第一种方法，经典的动力学并不足以描述声化学系统中有机化合物的实际动力学行为；第二种方法却需要对空化泡的一些性质进行假设，而这些假设未必是合理的。 第三种方法则是沟通前两种方法的间隙，即从简化的空化泡模型中抽离出声化学动力学方程，通过实验中动力学数据校准模型，而后又从该模型出发推导出空化泡的物理化学特性。,1. De Visscher等的模型,通过假设，De Visscher在1996年得到非极性单环芳香族化合物的声解动力学方程：,也可写为：,这个模型从纯动力学观点来说是令人满意的。然而，它却引发的许多问题。首先，对于一般的热解断键反应，只有当温度超过4000 K时，反应级数才在1这个数量级内，实验观测结果也是如此。其次，当考虑空腔中的气体或超声频率对声解速率的影响时，上述模型得出的结果和“热点”理论不一致。 最后，上述方程暗示了整个系统中空化泡的温度分布是均匀的，然而计算却表明空化泡崩溃时的最高温度与初始半径有十分密切的关系。,高反膜膜系的设计,De Visscher提出新的假设，即存在一个温度阈值Tth，当空腔中温度低于Tth，则此空腔是无活性的；当空腔温度超过Tth，则此空腔具有完全的活性。那么在温度阈值上的空腔中的声化学反应速率常数k，就是有机物转移到空腔中（经扩散校正）的速率kr，乘以具有声化学活性的空化泡所占总空化泡数目的比例fact： kkr fact 同时假设空化泡崩溃时基于体积的温度分布呈指数衰减:,上式两边均除以V0可得温度在TcTcdTc的体积分数f（Tc）:,在整个温度范围内对Tcf（Tc）积分可得到空腔的平均温度Tav:,从上面的关系很容易得出活性空腔的体积分数，即:,为避免因近似造成错误的积累，下式给出了空腔内蒸汽比热比的更精确公式：,式中x1，xw分别为空腔中有机物和水蒸汽的摩尔分数，1，g，w分别为有机物，溶解气体和水蒸汽的比热比。当不存在有机物时，上式变为：,在此基础上可得到无有机化合物空腔中的平均温度Tav0,综上可得：,在有机物浓度无限稀的溶液有x10及xg1-xw，那么可得,k0是有机物浓度稀释到0时的反应速率常数，综合上述方程可得：,为了联立实验动力学数据，需要找出液相中有机物浓度C1与k的关系。应用简单的层流模型，并假设有机物从液相向空腔的传递速率与其浓度成正比，且无反向传递（对温度大于阈值的空腔）；假设气体向空腔的传递速率Fg为常数，利用物料守恒关系有：,最后可得：,式中：,如果b0，那么所得方程变回与旧模型等价的方程，即新模型是旧模型更一般化的形式，如果把b忽略，那么尽管两者在机制上有许多不同，新的模型从数学上等价于旧的模型，事实上有理由假设b很小，因为方程b表达式中第一项的（Tav0-Tb）大于第二项的Tb，而第一项中的（11）小于第二项中的（w1）。在低浓度溶液中，只要bC11，上面的假设依然有效。,2.共振空化腔模型 De Visscher等的新模型有两点值得商榷：首先，在模型推导中所引用的fact应该是表面积分数这个概念，而不应该是体积分数；其次，由于空化泡在声场中的激烈振荡，简单层流模型已不再适用空化泡壁内外两相界面的传质，湍流流体中的传质方程更为适用。,我们假设在反应器中的总反应速率与某一粒径空腔中的反应速率成指数关系。很自然的，我们将首先选择自然共振频率与所施加的超声波频率相同的空腔，因为这类空腔与外源声场的能量偶合最强，其崩溃最为激烈。假设若,那么有,rrc等于单位时间空腔中所含有机物的量，加上在该时间段从液相往气相空腔扩散的有机物的量，即,把各参数代入可得：,（1）当反应受平衡控制，即VC1远大于在空化泡振荡崩溃的整个时间段内有机物从液相往气相的扩散量，上式可简化为,在混响声场中，当其它参数都固定的情况下，C1为一定值， rrc为常数，即空化泡中有机物反应级数为0级。此时，依照先前的假设，则表观反应速率,（2）当反应受扩散控制，即在空化泡振荡崩溃的整个时间段内有机物从液相往气相的扩散量远大于VC1，或者是C10，则可简化为,从动力学角度看为一级反应，按先前的假设，表观反应为一级，其速率常数r表,（3）当介于上述两种情况，则反应以类一级形式进行。则可简化为,则表观反应速率r表：,膜厚控制,由于物性的差异，不同种类的有机物因其分子空间结构、挥发性、亲水性等的不同，它们在超声条件下的降解模式必然存在差异，声场的分布情况也会对反应产生影响，因而相应的动力学模式也会发生变化。文献的分析和相应试验数据均验证大部分超声波氧化反应动力学呈现零级或一级模式。文中得出的模型拓宽了De Visscher等的模型的应用范围，有更好的适用性。,第四章 超声降解谷氨酸,本实验通过对高浓度有机废水中的高浓度组分进行超声降解来研究该物系的超声降解动力学，我们在实验中的主要任务就是探究在不同条件下单一因素对降解的影响规律以及多因素共同影响的效果，努力建立出有机物的降解动力学方程；本实验目的是在考察各因素对超声降解谷氨酸影响的基础上求解谷氨酸超声降解动力学模型，高浓度物系的反应其反应动力学可按宏观一级处理，我们在实验中也发现谷氨酸浓度的对数值lnC谷氨酸（以下均以lnC表示）与时间近似成线性关系。本文重点是考察不同条件对降解速率常数k值的影响,图 超声降解实验装置示意图,1.超声换能器 2.温度计 3.曝气头 4.XP2000 5.超声频电源 6.调温器,实验装置如下图所示,一.实验结果与讨论,1.初始浓度对降解的影响,表 初始浓度对谷氨酸超声降解的影响,：初始浓度为 41.83 g/L; ：初始浓度为28.01 g/L; ：初始浓度为 21.70 g/L； ：初始浓度为 11.01 g/L。 初始pH5.34；溶液T25，曝气。,图：初始浓度对CODcr降解率的影响 ：初始CODcr13226 mg/L ：初始CODcr25206 mg/L ：初始CODcr33535 mg/L 溶液pH5.34； T25，曝气,初始浓度对CODcr降解的影响,2. pH值对降解的影响,表 谷氨酸的解离常数和等电点,表 初始 pH值对超声降解谷氨酸的影响,图：初始pH值对谷氨酸降解的影响 ：pH为 3.12; ：pH为2.98； ：pH为 5.34；：pH为 7.97。 溶液温度T25，曝气。,3.空气泡直径对降解的影响,表 充气条件对超声降解谷氨酸的影响,图：充气条件对谷氨酸降解的影响 溶液T25。溶液pH5.34。,图：充气条件对CODcr降解的影响 溶液T 25。pH5.34。 初始CODcr13226,高反膜膜系的优化设计,4.温度对降解的影响,表 初始温度对超声降解谷氨酸的影响,图：溶液温度对谷氨酸降解的影响 ：T为 15; ：T为 25； ：T为 40；：T为 60。 溶液pH5.34，曝气。,5.反应动力学,为定量化描述溶液初始浓度、pH值、温度等不同因素对超声降解的影响，本文建立如下式的经验模型 。来描述各影响因素对降解速率常数k的影响程度。,k0本征动力学常数，与空化泡中实际反应温度有关，可依据Arrhenius定律表达；,分别为溶液初始浓度、pH值及反应溶液温度的影响指数。当pH值、溶液温度等量保持不变时，谷氨酸的速率常数随初始浓度的改变而改变，上式两边取对数后变成如下线性关系式 ：,表 不同影响因子的影响指数,二.谷氨酸超声降解机理分析,氨基酸的物理、化学性质与一般有机物存在较大的差别，主要原因是氨基酸在晶体或水中主要是以兼性离子（zwitterion）亦称偶极离子（dipolar ion）的形式存在，不带电荷的中性分子为数极少，也就是说不管是以晶体或溶液形式存在，维系氨基酸晶格中质点的作用力是异性电荷之间强大的静电吸引力，这点有异于一般的靠范德华力来维系质点作用力的分子晶体。同时偶极离子形式的氨基酸是强极性分子，当其溶解在水中，将使得水的介电常数升高，而一般的有机物如乙醇、丙酮等却使水的介电常数降低。氨基酸独特的物化特性决定其在超声作用下具有特定的反应特征。中间产物及谷氨酸分子式如图,谷,丙,缬,赖,亮,天冬,利用L-8800 AAA全自动氨基酸分析仪，通过酸水解方法所获得的标准谱图如下：,1.超声降解谷氨酸反应历程推测,首先是谷氨酸在超声波作用下的脱羧基反应：,COOH,+,谷氨酸脱羧基后的产物在自由基作用下进一步脱去-CH2,+ H,+ CH3,丙氨酸的产生：,+ H,缬氨酸的产生,+ 2 CH3,+ H,赖氨酸的产生：,+ 2H,+ COOH,+,亮氨酸的产生，天冬氨酸的产生也与此类似。 最终归宿：,+2H NH3 + 2CH3,COOH + OH H2O + CO2,结 论,2. 降解机理分析,1）中间产物以丙氨酸和亮氨酸为主，同时还有天冬氨酸、缬氨酸和赖氨酸，2）NH3的产生是谷氨酸或其产生的中间产物中的C-N键断裂而使得氨基从分子上脱离出来的结果。 3）亮氨酸的产生表现出超声的聚合（反降解）效应。整个降解过程中亮氨酸的量基本保持不变，可说明从反应一开始便生成的亮氨酸除了初始阶段外，在其它时间里面生成和反应的量基本相当（即正逆反应速率大约相等）； 4）丙氨酸在降解过程中基本呈先增后减的趋势，且产生的量较大，这可说明谷氨酸的降解主要途径是沿着生成丙氨酸的路线进行。反应一开始便有大量的丙氨酸生成，在反应刚开始进行的时间段里面，谷氨酸降解生成丙氨酸的速率大于丙氨酸反应的速率，而随着反应的进行，谷氨酸浓度开始下降，同时丙氨酸的量逐渐积累，丙氨酸的反应速率开始大于其生成速率，从而导致丙氨酸出现上述变化。 5）由于超声具有除气的特性，因而过程中检测出的NH3量虽然有所积累，但不足以表达整个过程实际脱氨基的量和速率。 6）COD降解途径主要归因于羧基的脱除。,3. 小结,通过理论分析和实验结果可得出以下结论： （1）lnC与时间近似成线性关系，经线性回归分析处理所得到的相关 性系数令人满意； （2）初始浓度越低，越有利于谷氨酸的降解，也越有利CODcr的削减； （3）随pH值的升高，k值先增大后减小，总体上高pH值对降解有利； （4）在曝气条件下CODcr的削减速率远快于单纯的超声降解。曝气最有利于谷氨酸的降解，而向溶液鼓入空气泡次之，单纯超声降解最慢；在曝气条件下，经100 min的处理，CODcr可降解20.15。 （5）适当的温度有利于提高降解速率； （6）pH值对谷氨酸超声降解影响最大，初始浓度也有显著影响; （7）通过对谷氨酸降解中间产物形态及产量的分析，可知谷氨酸超声降解过程也就是自由基作用的结果，其中丙氨酸的生成及进一步降解是整个降解过程的主要路径。,不足之处,第五章 超声波降解焦化废水的实验与分析,一.超声波对挥发酚的降解,1.苯酚初始浓度对降解的影响,表 不同初始浓度时的一级降解速率常数和半衰期,图：溶液pH值对苯酚降解的影响 ：苯酚初始浓度C0为 50 mg/L; ：C0为 100 mg/L；：C0为 150 mg/L； ：C0为 200 mg/L。：C0为 250 mg/L 溶液pH3，T25，曝气。,2. pH对苯酚降解的影响,表 不同pH值时的一级降解速率常数和半衰期,初始浓度100 mg/L， T25，曝气。,3. 溶液温度对苯酚降解的影响,表 反应温度对超声降解苯酚的影响（初始浓度为100 mg/L,pH=3）,在所研究温度范围内，反应温度几乎不影响苯酚的降解速率。这可能是由两个相反的因素导致：一方面，由于温度升高会使更多的苯酚蒸汽进入空化泡内，受空化热解而反应的苯酚分子数量增多；另一方面，对声化学反应而言，随着反应温度的升高，溶剂（如水）的蒸汽压也相应升高，这将促使气化的溶剂进入空化泡内，从而导致空化泡内温压的下降，根据Arrhenius定律，化学反应速率随反应温度的降低而减小。,4. Fe2+催化剂对苯酚降解的影响,表不同Fe2+浓度下苯酚超声降解速率常数和半衰期,溶液初始浓度为100 mg/L； pH3；T25；曝气。,5.苯酚超声降解动力学,表 不同影响因子对苯酚降解的影响指数,由于温度对苯酚降解的不显著影响，因而在上表中无法表示出来；上表中的数据很清晰地表明初始浓度和溶液pH值均对苯酚超声降解具有显著影响。这与谷氨酸实验中得出的结论一致。,二.超声波降解过程中焦化废水CODcr的变化,表 CODcr随时间的变化（mg/L）,图：超声下焦化废水COD随时间变化 ：第二组实验; ：第五组实验 ：第三组实验；：第四组实验,超声波作用下焦化废水可生化性的改善,刘永淞的实验表明：在原水稀释倍数不同的时候，所表现出来的可生化性也不同，且随着稀释倍数的升高而升高，具体见下表,表 焦化废水可生化性实验数据（刘永淞的实验）,当污水稀释后，可生化性得到改善，出现这种现象的原因是原污水中有毒有害物质含量较高，接种微生物后，生物氧化过程受到抑制。污水稀释后，有毒有害物质含量降低，抑制作用减弱，有机物得到更好的利用，从而使CODB/COD增大。这个实验不仅能反映原污水的可生化性，同时也反映出不同稀释倍数情况下污水可生化性的变化。,表 经120min超声作用后焦化废水可生化性的改善（稀释4倍）,三.