丙烯酸酯乳液医用压敏胶的研究进展.doc

丙烯酸酯乳液医用压敏胶的研究进展崔福兴黑龙江省青冈县中医院外科 ，黑龙江 青 冈 15 1 6 0 0摘 要 ：综述了乳 液 型丙烯 酸 酯类 医用压 敏胶 的性 能特 点 以及各 种改性方式的研 究进 展 。通过 加入 增 粘树 脂 、 有机 硅 改 性 ，采 用反 应 性 乳化 剂 、核 壳乳 液 聚合 或 接 枝 改 性等 方法 提 高 其粘 接 强度 ，改 善耐 水性 、耐 温性及 涂 布性 能 ，并对 其应 用前 景进行 了展望 ：关键词 ：乳 液 ； 丙烯酸 酯 ； 医用 压敏胶 ；改性中图分 类号 ：T Q4 3 6 * 3 文 献标 识码 ： A 文章 编号 ：1 0 0 1 - 5 9 2 2( 2 0 1 0 ) 0 1 - 0 0 6 3 0 4压 敏 胶 是 一 种 对 压 力 敏 感 、 不 需 加 热 、 溶 剂 和 较 大压 力 ， 只 需 轻 微 指 压 就 能 实 现 粘 接 的 胶 粘 剂 ， 具 有 易粘 、 难 揭 、 剥 而 不 损 ，长 时 间 内 胶 层 不 干 固 ， 使 用 简 便等 特 点 ，被 广 泛 应 用 于 工 业 、 日用 、 医 用 等 诸 多 领 域 。医 用 压 敏 胶 在 伤 口处 理 ， 粘 接 生 物 医 学 装 置 ( 如 心 电图 电极 、 脑 电 图 电 极 和 经 皮 的 神 经 电 刺 激 器 等 ) ， 将 外 科器 械 和 制 品 贴 到 身 体 上 ( 如 结 肠 和 回肠 切 开 术 器 件 、 气 管开 口术 管 和 电 手 术 用 接 地 垫 等 ) ，透 皮 药 物 释 放 贴 片 ，各类 医用标 签 、 医用 包扎 带 、 医用胶 带 等诸 多 方面 均得 到广 泛 应 用 。近 年 来 ， 丙 烯 酸 酯 类 、 硅 橡 胶 类 和 聚 氨 酯 类 等 新 型医 用 压 敏 胶 的 不 断 涌 现 逐 渐 替 代 了 传 统 的 天 然 橡 胶 型 压敏 胶 。 丙 烯 酸 酯 类 聚 合 物 具 有 良 好 的 生 物 相 容 性 、 皮 肤粘 附性和 对多 种药 物优 异 的相 容 性 ，能 够满 足 各种 不 同用 途 的 要 求 ， 因 而 在 医 用 压 敏 胶 的 应 用 中 更 具 发 展 前景2 丙 烯 酸 酯 类 医 用 压 敏 胶丙 烯 酸 酯 类 压 敏 胶 是 丙 烯 酸 酯 、 丙 烯 酸 和 其 他 功 能性 单 体 ， 以 溶 液 聚 合 或 乳 液 聚 合 的 方 式 ， 自 由 基 引 发 聚合 得 到 的 产 物 。与 其 他 压 敏 胶 相 比 ， 丙 烯 酸 酯 类 压 敏 胶 具 有 以 下 特点 ： 几 乎 不 用 加 防 老 剂 便 具 有 优 异 的 耐 候 性 和 耐 热 性 ；无 相 分 离 和 迁 移 现 象 ， 透 明 性 好 、 耐 油 性 佳 对 皮 肤 无影 响 ，适 用 于 医 用 领 域 。丙 烯 酸 酯 类 压 敏 胶 按 交 联 状 态 可 分 为 交 联 型 和 非 交联 型 ：按 形 态 又 可 分 为 乳 液 型 、 溶 剂 型 、 水 溶 胶 型 、 再剥 离 型 、 辐 射 固 化 型 和 热 熔 型 等 6 种 。 其 中 乳 液 型 丙 烯酸 酯 类 压 敏 胶 具 有 成 本 低 、 使 用 安 全 、 无 污 染 、 聚 合 时间 短 等 优 点 ，是 2 0世 纪 8 0 年 代 以 来 发 展 最 快 的 聚 合 物 乳液 胶 粘 剂 。但 乳 液 型 丙 烯 酸 酯 压 敏 胶 仍 存 在 一 些 缺 点 ： 如 耐 水性 、 电性 能 差，干燥速 度慢 ，能 量 消 耗 大，表 面 张 力 较高 ，涂 布 性 能 差 等”。 针对 这 些 缺 点 ，人 们 开 展 了 大 量 的改 性 研 究 。3 乳 液型丙 烯酸酯 类压敏胶 的改性3 1 增粘 树脂 改性为 了 增 强 压 敏 胶 的 粘 性 ， 可 以在 丙 烯 酸 酯 压 敏 胶 中添 加 松 香 树 脂 、 萜 烯 类 树 脂 或 石 油 树 脂 等 增 粘 树 脂 。 增黏 树 脂 的 加 入 方 式 有2 种 ： 一 是 共 混 ， 即 先 将增粘 树 脂 制成 乳 液 再 进 行 混 合 ； 二 是 在 乳 液 聚 合 之 前 ，先 把增粘树脂溶解于丙 烯酸酯 单体 中，然后再进 行乳液 共聚合”。W i n s l o w 在 丙 烯 酸 系 聚 合 物 乳 液 中 加 入 增 粘 树脂 ， 制 备 的压 敏 胶 剥 离 强 度 更 高 ， 且 剥 离 时 被 粘 物 表 面无 残 留 物 。 丁K o n d o Y T a k a g i l e a l 用 二 聚 松 香 和 季 戊 四 醇合 成 了含 不 同 羟 值 的 改 性 松 香 树 脂 乳 液 并 与 丙 烯 酸 酯 乳液 共 混 。 结 果 表 明 羟 值 越 高 ， 与 丙 烯 酸 酯 的相 容 性 越 好 ， 对低 表 面 能材 料 的 粘 接 性 也 越 好 。李 明 等 在 丙 烯 酸 酯 类 乳 液 中加 入 松 香 ， 可 提 高 剥离 强 度 并 降低 成 本 。 刘 文 芳 等 发 现 ， 当 松 香 乳 液 用 量 为4 0 5 0 份 时 ，压 敏 胶 对 双 向 拉 伸 聚 丙 烯 膜 的 润 湿 效 果 得到 很 大 的 改 善 ，并 提 高 了粘 接 强 度 。3 2 有机硅改性有 机 硅 改 性 后 的( 甲基 ) 丙 烯 酸 酯 类 乳 液 压 敏 胶 具 有 更好 的 固 化 性 ， 良好 的 粘 接 性 、 耐 油 耐 溶 剂 性 、 耐 候 性 、耐 水 性 以及 良 好 的 透 气 性 ”。A s a mi Ma s a h i r o 将 丙 烯 酸 醋 与 有 机 硅 在 有 机 溶 剂中 共 混 ， 从 而 得 到 有 机 硅 改 性 丙 烯 酸 酯 压 敏 胶 粘 剂 。Mu r a c h i T a t s u y a 将 有 机 硅 与 丙 烯酸 酯 、 聚 氨 酯 和 或 聚异 氰 酸 酯 在 有 机 溶 剂 中 共 混 ，得 到 有 机 硅 改 性 丙 烯 酸 酯类 压 敏 胶 。 F a r wa h a 等 人 在 甲基 丙 烯酸 甲酯 、 丙 烯 酸 丁酯 及 丙 烯 酸 的 共 聚 乳 液 中加 入 微 量 的 乙烯 基 三 异 丙 氧 基硅 烷 进 行 共 聚 制 备 出 含 硅 压 敏 胶 ， 其 综 合 性 能 得 到 很 大改 善 。 L e e 。 等 人 研 制 出一 种 硅 丙 乳 液压 敏 胶 具 有 良 好 的抗 蠕 变 能 力 ， 用 于 可 贮 存 的 标 签 。 瑞 士 Ci b a G e i g y 司研 制 出 一 种 耐 水 和 耐 汽 油 的硅 酮 乳液 压 敏 胶 。K a n C h e n g Y o u 等 以 种 子 乳 液 聚 合 法 制 备 以 有机 硅 为 核 、 丙 烯 酸 酯 为 壳 及 以丙 烯 酸 酯 为 核 、 有 机 硅 为壳 的 聚 合 物 乳 液 。 结 果 表 明 ，所 制 备 的 乳 液 核 壳 结 构 分明 ， 兼 具 2 种 物 质 的 特 性 。 伊 朝 辉 等 通 过 溶 液 聚 合 制 成聚 丙 烯 酸 酯 预 聚 物 ，然 后 采 用 O 3 O 5 的 自制 M D 硅树 脂 进 行 改 性 ，得 到耐 高 温 、 绝 缘 性 能好 的 有机 硅 改 性 丙烯酸 酯 压 敏 胶 粘 剂 。 这 种 压 敏 胶 及 压 敏胶 带 可 在 1 6 O。 C以上 长 期 使 用 ，广 泛 应 用 于 电子 电器 的 绝 缘 包 扎 和 高 温 遮护 等 领 域 。 王 国建 等 采 用 抑 制 水 解 法 将 有机 硅 功 能单 体与丙 烯 酸 酯 类 单 体 进 行 乳液聚合，制备出 有 机 硅 一 丙 烯 酸酯 乳 液 ， 显著 提 高 了胶 膜 的 耐 水 性。3 3 反应性 乳化剂改性反 应 性 乳 化 剂 也 称 为 聚 合 型 乳 化 剂 ， 分 子 结 构 中 含有 反 应 性 的 基 团 如 双 键 、 羧 基 、 羟 基 、磺 酸 基 等 ，除 作乳 化 剂 外 还 可 与 其 他 单 体 进 行 共 聚 反 应” 。 近 年 来 ， 有 关反 应 性 乳 化 剂 用 于 聚 丙 烯 酸 酯 乳 液 型 压 敏 胶 改 性 的 报 道较 多 。Gl e n n R 采 用 反 应 性 乳 化 剂 在 碱 性 条 件 下 聚 合 ，加少 量 阴 或 非 离 子 乳 化 剂 或 不 加 ， 提 高 了 乳 液 耐 水 性 。H a r v e y 等 人 采 用 反 应 性 乳 化 剂 研 制 了一 种 抗 水 漂 的压敏胶 ，采 用 的是 含 乙烯 基 酚 聚 氧 乙烯 磺 酸 盐 的 乳 化 剂 。胡 华 院 等 人 选 择 了 几 种 不 同 的 乳 化 剂 体 系 ， 采 用预 乳化 种子聚 合工 艺 ，制 备 出综 合性 能较 好 的丙烯 酸酯乳 液 压 敏 胶 。 研 究 表 明 ， 与 常 规 乳 化 剂 相 比 ， 使 用 反 应性 乳 化 剂 能 显 著 提 高 胶 膜 的耐 水 性 ，并 对 单 体 转 化 率 、持 粘 力 、 1 8 0 。 剥 离 强 度 等 性 能 有 所 改 善 。 孙 大 伟 等人采 用 种 子 半 连 续 乳 液 聚 合 法 ， 用 反 应 性 乳 化 剂 R 4 制 备 了稳 定 的 纯 丙 乳 液 压 敏 胶 。 实 验 表 明 ， 乳 液 压 敏 胶 膜 吸 水性 仅 为传 统 型 的 2 8 8 。3 4 交联 改 陛丙 烯 酸 酯 类 共 聚 物 交联 的 方 法 很 多， 都 是 首 先 通 过 共聚 将 双 烯 类 单 体 或 带 反 应 性 基 团 的 烯 类 单 体 引 入 共 聚 物分子 的主链 中，然 后采 用加 热、辐 射 或者加 入 交联剂 等方 式 ， 通 过 双 键 或 其 他 反 应 性 基 团 的 相 互 反 应 而 将 共 聚物 分子 连 接 起 来 ，形 成 交 联 的 网状 结 构 。按 压 敏 胶 的 交 联 方 式 可 分 为 活 泼 羟 甲基 的 缩 合 、 环氧 化 合 物 交 联 、 离 子 型 交 联 、 异 氰 酸 酯 的 反 应 交 联 和 双烯 类 单 体 交联 等 类 型 。M a y e r 等 采 用 2 的 金 属 盐 作 交 联 剂 制 得 一 种 抗水 、 可 剥 离 的 压 敏 胶 。An d r e w 。 等 采 用 新 原 料 和 新 工 艺开 发 出 种 可 用 于 多 种 基 材 上 的 家 用 型 可 剥 离 乳 液 压 敏胶 ， 其 稳 定 性 好 、 贮 存 期 长 ， 剥离 强 度 可 通 过 交 联 剂 的 用 量调 节 。吕 海 纯 。 等 人 研 究 了 一 种 适 用 于 人 体 皮 肤 的 医 用 自交 联 聚 丙 烯 酸 酯 压 敏 胶 ， 与 普 通 压 敏 胶 相 比 ，具 有 初 粘性 好 、 内 聚 力 高 、 剥离 力 适 中等 特 点 。 曾 宪 家 等 人 以丙烯 酸 酯 为 原 料 ，采 用 外 加 稳 定 化 交 联 剂 的 方 式 ，研 制 出室 温 稳 定 的 单 组 分 交 联 型 丙 烯 酸 酯 压 敏 胶 。 该 胶 的性 能指 标 可 通 过 调 节 交 联 剂 的用 量 而 加 以调 整。3 5 核 壳 聚 合 改 性核 壳 乳 液 聚 合 方 法 体 现 了 “ 粒 子 设 计 ” 的 新 观 念 ， 通过 设 计 与 控 制 乳 胶 粒 的 结 构， 从 而 达 到 预 期 的 聚 合 物 性 能。 核 壳 结 构 聚 合 物 乳 液 由 于 具 有 异 相 结 构 ，表 现 出 诸多 优 异 的 性 能 ，并 且 还 可 根 据 需 要 设 计 疏 水 性 外 壳 亲 水性 内 核 或 相 反 的 粒 子 结 构 。 在 聚 合 过 程 中还 可 引 入 多 官能 团 的 交 联 单 体 ， 形 成 2 种 或 多 种 相 互 贯 穿 的 交 联 产 物 ，以 提 高 乳 胶 的各 项 性 能 。B a f f o r d 等 人 通 过 控 制 核 层 聚 合 物 的 分 子 质 量 、 聚合过程 的p H 值 ，制得 一种 稳定 的核 壳丙烯酸酯 乳液压敏胶 。 R i c h a r d A 采 用 乳 液 聚 合 制 备 出 一 种 翻 转 型 核 壳 乳液 粒 子 ， 可通 过 调 节 体 系 的p H 值 使 亲 水 型 聚 合 物 溶 解 ，所 合 成 的压 敏 胶 具 有 易 清 除 的特 点 。张 心亚 等人 综合 考虑 原料价 格 、核 壳结 构相容 性等 因 素 ， 采 用 正 交 设 计 法 制 备 出 性 能 优 良 的 压 敏 胶 乳液 。 赵 世 允 等 人 以 醋 酸 乙 烯 乳 液 为核 ， 以 丙 烯 酸 丁 酯 、醋 酸 乙 烯 和 甲 基 丙 烯 酸 羟 乙 酯 等 混 合 单 体 为 壳 ， 制 备 出一种 新 型 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 乳 液 压 敏 胶 ( QP S 一 9 6 1 8 ) ， 其 性 能指 标 达 到 国 内较 高 水 平 。3 6 其 他 方 法 改 性J o h n Ou y a n g 等 人 采 用 丙 烯 酸 酯 乳 液 压 敏 胶 与 阴离 子 型 聚 氨 酯 胶 粘 剂 及 助 剂 共 混 得 到 高 黏 度 、 高 剪 切 强度 、 不 同 稳 定 性 的 压 敏 胶 。 S k o g l u n d 等 采 用 3 种 丙 烯 酸酯 乳 液 其 混 ， 制 备 出 一 种 起 始 剥 离 强 度 高 、 且 剥 离 强 度不 随 贮 存 期 延 长 而 升 高 的 乳 液 压 敏 胶 。 ： F J 兵 等 通 过 接枝 聚 合 将 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 接 枝