铅酸电池材料学习资料.doc

前 言 尽管铅蓄电池的用途、型号、规格有着很大的差别，但其制造技术大体相同，所用原材料也大体相同。构成铅酸蓄电池的主要组成部分：分别为电池外壳、正负极板、隔离板。其中所需原材料大体可以分为五个主要部分：第一、注塑电槽、中盖、上片所用之ABS或PP树脂(其中含有防火材料)；第二、铸造格子体板栅所用之铅合金部分；第三、被称为铅酸蓄电池第三电极之AGM隔离板部分；第四、提高电池性能加入铅膏中的添加剂部分。第五、铅酸蓄电池所用硫酸电解液部分。一、 注塑电池外壳所使用的树脂原料 根据不同电池外壳设计的要求其原料选用主要分为ABS和PP两种塑料。如为长寿命设计，工作环境温度较高，为尽量减少水分的损失可以考虑选用渗水率较低的PP材质，其渗水率仅为ABS的1/16。如果采用PP材质多数情况下要采用热封封盖方式。 1.ABS树脂材料 ABS树脂材料是由丙烯晴，丁二烯和苯已烯组成的三元共聚物，是在聚苯乙烯组成的三元共聚物改性的基础上发展来的，在树脂的连续相中，分散着橡胶的聚合物。ABS树脂材料为粒状或珠状，不透明树脂，无毒、无味、吸水率底，密度在1.05左右。ABS树脂材料具有优良的物理机械性能：在相当宽的温度范围内具有高的冲击强度，表面硬度高、抗压、抗拉和抗弯曲性好；优良的耐磨性、耐化学性和电性能；热变形温度高、制品尺寸稳定性好；表面光泽、易于染色；相溶好、易于加工成型。影响ABS树脂材料性能的分子结构因素：树脂的组成、分子量及其化学性质；橡胶的组成、交联密度的比例、化学性质、橡胶颗粒的大小及分布状况；橡胶分子链上的接枝情况；橡胶与树脂界面的相溶性。橡胶与树脂界面的相溶性越好，抗冲击强度越高。同时ABS树脂材料性能同橡胶的含量有很大关系，随着橡胶组分的增加，屈服强度下降，硬度、弯曲和拉伸强度下降，抗冲击强度提高，耐热性下降、流动性和成型加工性也下降，ABS树脂一般采用掺混法，接枝法和接枝-掺混法制得，共聚方法不同，其性能有所不同，以适应各种特殊应用。2.阻燃级ABS及阻燃剂介绍 ABS材质本身不具有阻燃性且有苯环结构，燃烧时易产生黑烟。为达阻燃效果，必须加入阻燃剂才能符合UL-94 V0的阻燃等级要求。以树脂和橡胶为基体的复合材料含有大量的有机化合物，具有一定的可燃性。阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传插的添加剂。最常用的和最重要的是阻燃剂是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。阻燃剂根据使用方法可分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烃及氧化锑等，它们是在复合材料加工过程中掺合于复合材料里面，使用方便，适应面大但对复合材料的性能有影响。反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作不一种单体原料加入聚合体系，使之通过化学反应复合到聚合物分子链上，因此对复合材料的性能影响较小，且阻燃性持久。反应型阻燃剂主要包括含磷多元醇及卤代酸酐等。 用于复合材料的阻燃剂应具备以下性能：阻燃效率高，能赋予复合材料良好的自熄性或难燃性；具有良好的互容性，能与复合材料很好的相容且易分散；具有适宜的分解温度，即在复合材料的加工温度下不分解，但是在复合材料受热分解时又能急速分解以发挥阻燃的效果；无毒或低毒、无臭、不污染，在阻燃过程中不产生有毒气体；与复合材料并用时，不降低复合材料的力学性能、电性能、耐候性及热变形温度等；耐久性好，能长期保留在复合材料的制品中，发挥其阻燃作用；来源广泛价格低廉。 （1）溴系阻燃剂 含溴阻燃剂包括脂肪族、脂环族、芳香族及芳香-脂肪族的含溴化合物，这类阻燃剂阻燃效率高，其阻燃效果是氯第阻燃剂的两倍，相对用量少，对复合材料的力学性能几乎没有影响，并能显着降低燃气中卤化氢的含量，而且该类阻燃剂与基体树脂互容性好，即使再苛刻的条件下也无喷出现象。 （2）氯系阻燃剂 氯系阻燃剂由于其人格便宜，目前仍是大量使用的阻燃剂。氯含量最高的氯化石蜡是工业上重要的阻燃剂，由于热稳定性差，仅适用于加工温度低于200的复合材料，氯化脂环烃和四氯邻苯二甲酸酐热稳定性较高，常用作不饱和树脂的阻燃剂。 （3）磷系阻燃剂、有机磷化物是添加型阻燃剂 该类阻燃剂燃烧时生成的偏磷酸可形成稳定的多聚体，覆盖于复合材料表面隔绝氧和可燃物，起到阻燃作用，其阻燃效果优于溴化物，要达到同样的阻燃效果，溴化物用量为磷化物的4?7倍。该类阻燃剂主要有磷（膦）酸酯和含卤磷酸酯及卤化磷等，广泛地用于环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS等。 （4）无机阻燃剂 无机阻燃剂是根据其化学结构习惯分出的一类阻燃剂，包括氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸锌等。 3蓄电池槽的技术指标3.1.结构和外观 按其结构可分为单体槽和整体槽两种。单体塑料槽主要是固定型和牵引型蓄电池使用。整体槽主要是汽车型和中、小型阀控式蓄电池。ABS塑料容易注塑成型，工艺简单。最常见的问题是翘曲，其次是汇流痕、分解料等。翘曲主要是由于模具温度较高，或塑料槽等制品在模具内冷却时间过短；汇流痕通常是由于模具排气不良，模具温度较低，注射压力较低造成的；分解料主要是由于加工温度过高，注射压力过大，回用料回用次数过多。另外，ABS电池槽还是有注塑量不足、缺肉、毛刺、飞边、白化、波纹、银丝、气泡、烧伤、混色、裂纹、孔洞等缺陷。这些缺陷与加工过程中注射温度、压力、速度、时间等工艺条件有直接的关系，影响着铅蓄电池槽的外观质量。3.2.耐冲击性 蓄电池槽在一定温度下，受到一定外力冲击是否产生裂纹表示其耐冲击性。蓄电池槽的耐冲击性需要在常温和低温两种状态进行考察。ABS树脂材料具有很高的抗冲击强度，且在低温也不迅速下降，它的抗冲性与树脂中所含橡胶的多少、粒子大小、接枝率和分散的状态有关，同时与使用环境有关，如温度越高，则抗冲击强度越大。ABS树脂材料之所以有良好的抗冲击性能，基本上可以归因于橡胶的粒子吸收了外界的冲击能而抑制了开裂的发展。通过对美国和日本几家公司的ABS电池槽进行常温试验证明，普通材料的耐冲击性良好。阻燃材料，由于电池槽的结构的不同，出现同一材料制成的不同结构的制品，耐冲击性不良，偶尔出现裂纹现象。如果用此电池槽生产电池容易造成漏液等问题。因此,ABS树脂材料的耐冲击性具有很重要的安全作用。另外，电池槽的裂纹的发生与试验温度，槽体的形状结构和跌落位置有很大的影响，因此冲击试验必须是在注塑成形后经过24h，且检查前要在252温度保持一定时间后才可以进行，壁厚不同保持的时间不同。不同用途和品种的铅蓄电池槽的落球高度，落球质量大小有不同的标准.3.3.耐酸性 铅蓄电池槽在一定温度，时间内承受硫酸溶液的侵蚀，由于受于侵蚀其表观可能发生变化，用是否溶胀、裂纹、变色等表示耐酸性。ABS树脂材料对水、无机盐、碱及酸类几乎没有影响。在酮、醛、酯中会溶解或形成乳浊状。不溶于大部分醇类和烃类熔剂。对所作用的ABS电池槽包括美国、日本等不同厂家的普通材料和阻燃材料进行常温和高温试验，经过规定的试验时间，无变色、裂纹和溶胀现象发生。在注液和充电等过程中，蓄电池温度较高，必须要求电池槽具有很高的耐腐蚀性，以提高其安全性。在常温时耐腐蚀性良好的塑料槽，高温时曾出现过裂纹，剥落现象，严重影响电池的外观和安全性。因此，选择ABS电池槽树脂材料品种时要充分考虑其耐酸性。4.4.质量变化率 ABS塑料铅蓄电池槽在一定温度的硫酸溶液中浸泡一定时间后，由于受到硫酸的侵蚀，其质量发生微小变化。对所使用的ABS电池槽包括美国和日本等不同厂家的普通材料和阻料材料进行试验，部分品种制品满足日本21.5%的质量变化率标准，而略高于中国31.0 %的质量变化率标准。ABS电池槽质量变化率越小，受酸的侵蚀越小，稳定性越好。4.5.溶出杂质 ABS树脂材料含有微量铁、高锰酸钾还原物质、锑等杂质，杂质的含量主要与制造厂家在生产中所用的原料和所用的添加剂的杂质的含量有关。ABS电池槽在一定温度的硫酸溶液中浸泡一定时间后溶出铁、高锰酸钾还原物质、灼热余渣、锑等杂质。它们被控制在一定的范围内，参见表1. 表示其耐电压性。试验方法为干法和湿法。ABS树脂材料具有优良的电性能，其电绝缘很少受温度，湿度的影响，而且在很大的频率变化范围内保持恒定。介电强度可达1415kv/mm。ABS电池槽在一定的直流电压作用下，若有缺陷或材质本身电阻低，则会被击穿，小型阀控式蓄电池槽的判定标准，干法6000V未击穿或湿法5000V未击穿为合格。蓄电池槽的耐电压性越高，绝缘性越好、越安全。4.6.耐应力 非结晶性高聚物成型的塑料经非极性溶剂浸润或浸泡一定时间，槽体应力集中较大的部位将产生裂纹。ABS树脂材料的制品有无应力，可用浸入冰醋酸是否开裂的方法来检验。也可用归入四氯化碳是否开裂的方法来检验。对所使用的ABS电池槽包括美国和日本等不同厂家的普通材料和阻燃材料进行试验，无应力开裂现象发生。4.7.耐热性 蓄电池槽在一定温度下保持一定时间，冷却至室温，外观尺寸发生的变化表示其耐热性。ABS树脂材料具有优良的热性能。在热塑性塑料中是线胀系数较小的一种，大多数ABS塑料在-40时仍有相当的冲击强度，表现出韧性，因此一般ABS塑料制品的使用温度范围从-40100。中国和日本均规定不大于1的尺寸变化率。对所作用的ABS电池槽包括美国、日本等不同厂家的普通材料和阻燃材料进行试验。尺寸变化率最大为0.298，满足要求。4.8.耐气压性 阀控密封式蓄电池槽通入一定压力的气体后，因膨胀产生一定的形变表示槽体的耐气性。对所使用的ABS蓄电池槽包括美国、日本等不同厂家的普通材料和阻燃材料进行试验、满足要求。 4.9.耐溶剂性 ABS塑料，一定浓度的乙醇水溶液浸泡及浸润一定的时间后，应无龟裂、变色、变形等。对所作用的ABS铅蓄电池槽包括美国、日本等不同厂家的普通材料和阻燃材料进行试验，满足要求。4.10.储存期 普通的黑色ABS树脂材料耐候性较好，它室外暴露2年经太阳和大气的侵蚀，外观和性能都不变。暴露在空气中或埋在地下，都没有明显的腐蚀。温度对ABS产品使用的影响，与受力和环境条件有很大的关系，在正常温度范围内使用,ABS制品的性能变化不大。 对塑料原料重点进行管制的项目： 1.ABS树脂：抗张强度、延伸率、流动系数、冲击强度、水份。2. PP料：熔融温度、比重、抗张强度、伸长率、弯曲弹性系数、洛系硬度、水份、热变形温度、成形收缩率。 3.PE料：熔融指数、密度、抗张强度、熔点、硬度。 二。铸造板栅所用之铅合金 1. 铅 铅是铅蓄电池的主要材料，它的相对分子质量为207.2，非磁性金属。在常见金属中最软、最易于熔化，而且从矿山中以较低温度就可简单还原出来，所以从公元前3000 年就开始使用。铅可以从方铅矿(PbS)、白铅矿(PbCO3)、硫酸铅矿等原矿冶炼制取，而最重要的是方铅矿，但它很少单独存在，与多闪锌矿(ZnS)共生。一般原矿仅含2 10%铅，经选矿后可含铅 40% 80%。该矿石放入高炉和反射炉中，加入石灰石、焦炭和铁屑等混合熔解而得粗铅（焙烧还原法）。或烧成硫酸铅，再与生矿一起溶化而得粗铅（反应还原法）。还可用生矿与铁一起熔化而得粗铅（ 置换法）。这些粗铅中含有大量杂质及金、银等，故应进一步分离。市场上销售的纯铅锭是由电解法制取的，仅含有微量的杂质，铅纯度可达99.99%。我国铅的牌号和化学成分列于表2-1表2-1铅的牌号、化学成分 铅的结晶构造是面心立方格子: d=0.4292nm，自由表面在内。熔触状态凝固所形成的为正八面体结晶。铅的新切断面呈青灰色，有金属光泽，但放置在空气中时，由于生成的碱式碳酸铅覆盖而呈灰色。铅中杂质能提高硬度。但在凝固时如缓慢冷却或杂质含量很少时，仍然是软的。在常温时也能通过再结晶而变软。当加热到=#以上时，急剧软化，使结晶粗大，晶柱内容易断裂。一般纯铅对腐蚀剂的抵抗性能较强，但含有杂质时易受腐蚀。由于晶间腐蚀使铅产生脆性。铅对许多酸和盐有较好的耐腐蚀性，因铅表面生成具有保护膜性能的化合物。如果生成的化合物在水中能溶解，则易受侵蚀。表2-3铅的物理性能2 铅合金2.1合金种类：2.1.1 Pb-Sb： 优点： 流动性强，铸造性能好；强度高（抗拉、硬度） 缺点： 易形成厚的晶间加层（可添加As改善）锑能溶于H2SO4，易自放电、导致电池失水。锑含量在1以下时，共晶体含量很少可忽略。这么少的共晶体，使凝固温度范围缩小，而合金的浇铸成形性增加；共晶体含量减少，显着提高了合金的导电性能和耐腐蚀性能。2.1.2 Pb-Ca：优点：沉淀硬化型（生成Pb3Ca），耐腐蚀能力强，产氢少（析氢过电位高）。 优点：流动性差，Ca易被氧化烧损，不宜用于深循环放电。 Ca含量为0.01时，在328硬化；含量为0.1时，在25硬化。添加Sn增加流动性，使晶粒细化（Sn价格是Pb的10倍以上）；可改善（Pb-Ca）合金的早期能量损失，因早期易形成高阻抗PbOx。Al比重小，易于合金表面形成Al2O3保护膜，防止Ca烧损。纯铅太软，不适用，常见的VRLAB用的合金铅是：铅-钙-锡-铝。2.2板栅材料对铅合金的要求 电池制造的基本要求是最大限度地增加活性物质的工作面积。在一些情况下，极板具有一定的厚度，则必须充分提高电极活性物质的孔隙度和有效的反应表面积；在另一些情况下，要求极板做得足够地薄，以在电池中使用最大数目的极片来满足这种要求。然而，较薄的极板意味着使用更薄的板栅。为确保这些条件，则用于板栅制造的铅合金的物理、化学性质就显得特别重要。为满足所起的这种复杂功能，用作电池板栅的铅合金应具备下列条件。2.2.1机械性能 板栅合金必须具有足够的硬度和强度以承受制造过程中及随后的电池工作期间的机械作用和所遭受的各种形变。由于板栅腐蚀层在形成和增长过程中会产生机械应力，在此种应力的作用下，正极板栅会“增大”，该过程破坏了活性物质和板栅之间的结合，导致了电池性能的不断衰退。2.2.2 耐腐蚀性能 板栅合金应具有良好的耐腐蚀性。它的结构和组织应能抵抗充放电或搁置期间电解液H2SO4的腐蚀。铅合金的显微结构一般由共晶网络所组成的晶粒所组成，它们处在最初形成的铅固溶体结晶的枝晶周围。许多这样的相和界面的存在产生了不同腐蚀类型的可能性。晶粒间的腐蚀发生在晶粒的界面上，并显著地降低了板栅的机械性能。腐蚀的程度取决于因腐蚀而渗透到板栅筋条内的深度。当共晶体以最快的速度被氧化时，会发生枝晶间的晶间腐蚀，当最初形成铅固溶体枝晶的氧化达最快时，就发生枝晶体腐蚀。后两者称为整体腐蚀。这是一种均匀性的腐蚀，其腐蚀程度决定于总体失重。一般说，前者，即晶间腐蚀对板栅造成的危害性更大。因此，用于制造板栅材料的铅合金，尽管需要总体腐蚀必须以最小的速率进行，但更必须力求避免晶间腐蚀。2.2.3 活性物质与板栅之间的机械接触和电接触 板栅合金应能与活性物质牢固接触。即通过机械的、化学的或电化学的作用使得板栅和活性物质之间存在着良好的“裹附力”。板栅的结构应不在妨碍活性物质的膨胀、收缩，不然就容易使板栅变形，从而导致活性物质的脱落或发生龟裂和翘曲。2.2.4 导电能力 板栅合金本身的电阻要小，以便加强极板的导电能力和使电流均匀分布的能力。此外，合金中的添加剂不能对上述性能产生有害的影响，合金被氧化的成分既不能增加电流传导方向上氧化物腐蚀层的电阻，也不能有助于活性物质钝化。2.2.5 铸造性能 如果板栅是通过浇铸而制造的，则合金必须具有良好的铸造性能。因此，在具备采用铸片机高速生产的条件下，当模具温度低于熔融合金的温度时，模腔必须被熔融合金所充满。2.2.6优良的可焊性 因为在电池装配过程中，正极群和负极群是通过正极板和负极板分别焊接而成的。因此，板栅合金必须具有良好的焊接性能。2.2.7 卫生工作 在合金和板栅的制备技术中不能引入对电池性能有害的杂质，例如有毒气体等。2.2.8 成本及价格 低含量的、且价格不贵的添加剂可使用于标准合金生产中以保证板栅的价格不致过高，同时这些添加剂还必须满足高效率的生产技术。除含不同添加剂的合金之外，纯铅也可用在小型、密封式铅酸蓄电池生产中，在大容量固定型蓄电池极板中也有采用。 表2-4铅钙、铅锑合金系列未完。待续三 称为铅酸蓄电池内第三电极的-隔离板1.隔板综述 隔板是蓄电池的重要组成，不属于活性物质。在某些情况下甚至于起着决定性的作用。其本身材料为电子绝缘体，而其多孔性使其具有离子导电性。隔板的电阻是隔板的重要性能，它由隔板的厚度、孔率、孔的曲折程度决定，对蓄电池高倍率放电的容量和端电压水平具有重要影响；隔板在硫酸中的稳定性直接影响蓄电池的寿命；隔板的弹性可延缓正极活性物质的脱落；隔板孔径大小影响着铅枝晶短路程度。 由于隔板对铅蓄电池性能多方面的作用，隔板发展的每次质量的提高，无不伴随着铅蓄电池性能的提高。隔板的主要作用是防止正、负极短路，但又不能使电池内阻明显增加。因此，隔板应是多孔质的，允许电解液自由扩散和离子迁移，并具有比较小的电阻。当活性物质有些脱落时，不得通过细孔而达到对面极板，即孔径要小，孔数要多，其间隙的总面积要大；此外，还要求机械强度好，耐酸腐蚀，耐氧化，以及不析出对极板有害的物质。 20 世纪50 年代起动用蓄电池主要用木隔板，由于必须在湿润的条件下使用，造成负极板易氧化，初充电时间长，也无法用于干荷式铅蓄电池。尤其是木隔板在硫酸中不耐氧化腐蚀，致使蓄电池寿命短。为了提高铅蓄电池寿命，提出木隔板与玻璃丝棉并用隔板，使蓄电池寿命成倍地增加，但电池内阻增加，对电池容量、起动放电有不利影响，还能满足当时的标准要求。 20 世纪60 年代中期，出现了微孔橡胶隔板，由于它具有较好的耐酸性和耐氧化腐蚀性，明显地提高了蓄电池寿命。并促进蓄电池结构改进，减小了极板中心距离，使蓄电池起动放电性能和体积比能量有较大的提高。正因为微孔橡胶隔板的优良性能，从20世纪70 年代至90 年代初期，在铅蓄电池待业中占统治地位。微孔橡胶隔板的缺点是：被电解液浸渍的速度较慢，除热带地区外，缺乏资源，制造工艺较复杂，成本价格贵。另外，不易制成较薄的成品（ 厚度在1mm 以下就困难）在微孔橡胶隔板生产的同时，还出现了烧结式 PVC 隔板以及后来相继出现的软质聚氧氯乙烯隔板，该种隔板同橡胶隔板相差不大，但在80年代很畅销。 从1993 年，由于微孔橡胶隔板成本提高，因而形成PVC隔板供不应求的局面。20世纪90年代相继出现PP（ 聚丙烯） 隔板、PE（ 聚乙烯） 隔板和超细玻璃纤维隔板（商品各为10-G） 及其它们的复合隔板。也曾出现纤维纸隔板，其电阻、孔率方面均较好，但耐腐蚀和机械强度较差，孔径也较大，因此未能大批量使用。目前国际上，特别是美国、西欧汽车型蓄电池大量使用的是聚乙烯袋式隔板。PE隔板具有较小的孔径，极低的电阻和极薄的基底，易于做成袋式，适用于蓄电池的连续化生产。但是目前国内尚未国产化大批生产，与此隔板相适应的装配线（包括配组机）也有限，所以使用尚不普遍；PP隔板和10-G逐渐为汽车型蓄电池厂家所接受。密闭阀控式铅酸蓄电池主要是在用AGM(吸附式玻璃纤维隔板)，以下我们主要介绍一下AGM隔板.2. 超细玻璃纤维隔板 目前，在阀控式铅酸蓄电池中普遍使用超细玻璃纤维隔板(AGM)，该隔板的主要功能是可使电极间的离子流动，具有极高的孔率；大的比表面积及良好的润湿性是能够吸附最大量的电解液的隔板主要特性。隔板在电池内必须具有长期稳定的耐化学及电化学腐蚀能力，它不能释放出任何增加气体析出速率、腐蚀或自放电的物质，另外还要具有良好的抗张强度以保证隔板在电池的生产装配过程中不会被尖锐的边缘或小颗粒刺穿。隔板是蓄电池生产中一个重要部件，它的优劣直接影响蓄电池的放电容量和充放循环使用寿命，因此必须对蓄电池隔板的选择和研究加以重视。隔板在电池中总的来说应具有以下几点要求： I. 防止正负电极板互相接触而发生电池内部短路； II.使电池装配紧密，缩小电池体积；III.防止极板变形，弯曲和活性物质脱落； IV.在极板间的多孔性隔板中贮存必要数量的电解液，以保证较高的导电性和电池反应的要求；V.阻止一些对电极有害的物质通过隔进行迁移和扩散。 要保证隔板在电池中顺利地发挥上述作用，则对隔板本身还必须有一定的要求。下面所讲的各种要求， 随着电池作用性况的不同往往各有侧重。总的来说，对隔板的质量有如下一些要求： I. 隔板材料本身是绝缘体，但做成隔板则必须有疏松多孔结构，且能吸放大量的电解质溶液； II.隔板的化学稳定性要好，必须耐硫酸腐蚀、耐氧化和老化； III. 隔板应具有较大的机械强度和弹性，便于生产中安装； IV.隔板应具有较好的润湿性，即它应能很快地被电解液硫酸浸透； V. 隔板中不能有在硫酸溶液中能浸出对电池有害的杂质；VI. 隔板的表面颜色应基本一致，不允许有裂纹和穿孔；VII. 隔板浸在电解液硫酸溶液中的电阻要小；VIII. 隔板应具有较宽广的使用温度范围；IX. 隔板应具有一定的孔率，且孔径的一致性要高；X. 对软质隔板要具有符合要求的收缩或膨胀率；XI. 对软质隔板应具有较好的耐折性；XII. 隔板的干厚度及均匀性应符合指标要求；3.超细玻璃纤维隔板的结构和特性 此种隔板由不含任何有机粘结剂的直径为0.54um的超细玻璃纤维所组成。经抄纸法制成非压缩玻璃纤维纸，其结构为多层毡状，由无序排列的玻璃纤维形成相对小而高曲径的自由通道。该隔板在许多方面具备了明显优于普通电池隔板的性能。总的来说，它具有以下主要特性：I. 吸液量高，吸液速度快，亲水性好，吸收并保持着电池额定容量所需的电解液，并在整个寿命期间保持其高的吸液率；II. 表面积大，孔隙率高。只要电液贫乏就可以保证正极生成的氧气通过隔板扩散到负极，与负极上的海绵铅结合；III. 孔径小，可以有效地防止电池短路和枝晶穿透；IV. 化学纯度高，有害杂质少；V. 有非常好的耐酸性和抗氧化性；VI. 电阻率低。4. 影响超细超细玻璃纤维隔板性能的主要因素：I.超细玻璃纤维化学组成的影响 玻璃棉化学成分是影响隔板性能的一个关键因素，它直接影响隔板的化学性能。II.超细玻璃纤维棉直径和长度的影响 超细玻璃纤维直径越小，表面积大，湿润性高，因此吸液速率大，隔板的孔径也小，抵抗枝晶穿透能力强，但其电阻值将相应升高，因此必须选择一个最佳的组合。玻璃纤维棉的长度也影响隔板的性能。棉长，纤维不易分散而发生絮聚，使得隔板不均匀；棉短，隔板均匀性能得到改善，但强度低因此也应该选择一个最佳的长度范围。III. 超细玻璃纤维棉中有害杂质的影响 玻璃纤维棉中的杂质对隔板的性能有着直接的影响。玻璃纤维棉中存在铁、铜、镍等金属或金属离子将增加电池的自放电和析气量。因此必须选择有害杂质少的原料，才能确保隔板具有好的性能。5. 隔板对电池性能影响 隔板的好坏将直接影响到电池的容量、充放循环寿命及自放电等性能。电池的剖析结果表明，影响电池循环寿命较低的主要原因是由于质量差的隔膜孔径比较大，孔径分布和厚薄又不均匀，所以随着充放电的进行，正极铅粉逐渐有少量地透过隔板到负极一边，而负极铅枝晶有可能穿透隔板，最后造成电池慢性短路，所以随着充放电的进行，电池的容量逐渐下降而失效。从寿命终止后电池解剖可以看到，隔板靠负极一边变红棕色，说明已有少量铅粉透过隔板。 值得强调的是，选用的隔板质量对防止电池慢性短路起着至关重要的的作用。较好的隔板具有良好的耐枝晶穿透、耐氧化能力，且孔径细小均匀，孔率大小适度，可明显地降低充电终止电流，延长电池电寿命和降低电池自放电的速率。隔板的电阻大小直接影响放电时工作电压和放电容量。电阻大的隔板造成电池放电时工作决压下降，电池的放电容量也低。因此我们使用的电池隔板电阻一定要小。 综上所述，我们认为电池隔板的优劣是影响铅蓄电池充放电寿命、自放电的大小、容量的高低的一个极其重要的因素，因此在蓄电池生产过程中，应根据不同电池的特性，合理地选择所需要的电池隔板。6. AGM 隔板各指针性能影响 阀控式密封铅酸蓄电池用隔板必须满足的三大要求：能够阻止正极活性物质脱落；可吸附所有电解液以使蓄电池能够任意取向放置；具有微孔结构以免除电池维护和保养需要。 AGM隔板若想同时而且完全达到以上三点是比较困难的，因为不同的制造工艺，不同的粗细纤维比。不仅涉及到制造成本。而且同时影响几项技术指标，并且，这些影响有正面的也有负面的那么，重点把握住AGM隔板哪几项技术指标，各个技术指标数值上的增减有何优缺点，应该引起我们的重视。 什么样的隔板性能更好呢?一般而言指：致密程度适中、厚度均匀、弹性好、外观平整、强度高、有害杂质(铁氯离子)含量低、微孔及大孔有适宜的比例、分布和方向，电解液保持能力强而且均匀，吸液快、耐酸好，同时要求价格低廉、运输便捷等。以下作具体的讨论。(1)隔板的均匀性 AGM隔板均匀性主要指厚度均匀一致，以使隔板紧贴极板，防止活性物质脱落。同时保持极板与隔板接触面的电解液均匀一致。现阶段隔板厂家厚度偏差一般控制在2.86%8.33%，而且以上限偏多：隔板的回弹性指在一定的压力下，隔板力图恢复原厚度的能力，回弹性太差的隔板将会出现极群装入难，取出易的现象，即极群松懈，严重时影响电池的容量和寿命对于不同批次的隔板应该越均匀越好。 (2)定量 定量通常也指基重或密度，定量是造纸工业中控制纸张质量的主要指标，它主要反映一定厚度的纸张的致密程度，单位是gm2mm。定量大的隔板要比同等厚度和面积的隔板重，即致密程度高，因此它将影响隔板的孔率和孔径及比表面积，同时隔板的价格相对升高；但如果定量太小，则会使隔板强度变差，同时，长时间极板的膨胀和收缩将会使定量太小的隔板松懈，以致影响电池性能，严重时使之失效定量是衡量隔板质量的一个非常重要的指标：国标(JBT7630.11998)对毡型隔板的定量要求是140g/m2mm。然而，定量并非追求越高越好，根据不同电池的类型(如中小密电池及大密电池)及电池生产厂家自身的要求和特点，选择具有某一定量范围的隔板。 一般而言，隔板中添加较多的细纤维可使隔板的定量值增大，此种隔板一般用于以下几种电池： 高放电倍率循环用的铅蓄电池(如电动车用电池等)； 长寿命的备用铅蓄电池(寿命10a以上)； 高功率的铅蓄电池。 隔板中添加较多的粗纤维可使隔板的定量值相对降低.此种隔板一般用于以下几种电池： 寿命较短的备用铅蓄电池(如UPS等)； 中、小型电动工具用铅蓄电池； 汽车用铅蓄电池。 (3)拉伸强度 即拉断力。单位是kNm。对于不同厚度的隔板，其拉伸强度不同。一般而言，隔板越厚，对其拉伸强度要求越高。由于国外蓄电池制造厂家大多数采用机构配组方式，因此对隔板纵向的拉伸强度要求更高，因此国外AGM隔板的拉伸强度一般高于国内的AGM隔板。拉伸强度表征了隔板的机械强度，添加粗纤维可增加隔板的强度，但将影响隔板的吸液率和5 min的毛细上升。对于机械配组而言，拉伸强度是一个重要指标，对于手工配组而言。纵向的伸长率(%)更为重要。 (4)吸液能力 隔板的吸收电解液的能力，也就是吸酸量的多少，它将直接影响到电池的电性能和密封特性。采用耐酸性能优良，具有适当孔径和较大孔率，并能较好吸附电解液的AGM隔板，是保证电池内部进行气体流通，负极氧吸收的必要条件。我国机械工业部的标准中并未明确规定AGM隔板的吸液指标，但在BCI的Materials Specifications Of Valve Regulated Recombinant Batteries3中提到了隔板的吸酸量，但同时也指出由于各个厂家和实验室采用不同的测试方法及标准，因此控制的指标也不相同，在BCI国际标准中也未进行统一。通常用单位质量或面积的隔板吸收电解液的质量来表示其吸收电解液的能力，即用吸液率表示，单位为%或gm2。 (5)吸液速率及电解液保持能力 吸液速率指单位时间隔板吸收电解液的高度。各个厂家所规定的单位时间并不相同，有：2min，也有5 min；而电解液保持能力指：4 h后隔板的吸酸高度。24 h后隔板上部及下部吸酸量差异越小说明隔板的电解液保持能力越优越，同时，隔板2 min或5 min吸酸高度与24 h吸酸高度并没有定性的比例关系。这几个数值越大表明隔板的吸液速率和电解液保持能力越好。这对于电池能够任意取向放置及防止电液分层都有重要意义，通常，添加细纤维可以改善隔板的吸液速率及电解液保持能力一般而言，2 min吸液速率是隔板制造厂家现场控制隔板质量的指标，对于使用厂家而言，兼顾5 min或2 min吸液速率和控制24 h吸酸高度同样重要。 (6)孔率及孔径分布 AGM隔板的一大优势是高孔率，这是密封电池的关键技术之一。吸液的快慢、吸液量的多少都于孔结构有着直接的关系隔板中垂直于隔板平面的方向。即Z方向是氧气的通道，它的孔径约为1025m，太大易造成微短路和短路，太小不利于氧气通过。将直接影响密封反应效率。而平行于隔板平面为X、Y方向.其孔径约为24 m，孔径较小，用于保持电池内的电解液具有较小孔径的隔板具有良好的润湿性。因而具有较高的电解液保持能力。 (7)杂质含量 杂质含量主要指铁、氯离子的含量，它们被控制在106级的范围内。杂质含量主要与制造厂家在制造过程中使用的原材料的杂质含量、水质的控制有关。 (8)其它 其它指标包括浸酸失重、水含量、电阻等，在理论上这些指标都是越小越好，但选择时应考虑实际的因素，如原材料本身的特点及成本等。7. 隔板各项目技术指针间的关系： 隔板纤维配比中细纤维含量增加，会改善外观性能，提高吸液量，增大渗透速度，减小最大孔径，对隔板有利。但同时会使隔板弹性降低，强度下降，电阻增大。通过添加粗纤维可以提高隔板防止铅膏脱落和氧气转移的能力，而提高隔板电解液保持能力只有通过添加细纤维来实现。隔板的制造成本随着细纤维含量的增加而增加。当然，这些添加后的结果并不是绝对的，隔板的制造技术也同样影响隔板的性能，即使用相同的粗细纤维比，在不同隔板制造厂家会生产出性能差异很大的AGM隔板。因此过分追求某一项技术指标。势必会引起另外一些技术指标的失控。必须使这些技术指标之间相互均衡。才能使隔板的综合性能达到最好。 AGM隔板常规检测项目：单位基重、耐酸性、渗透速度、吸液率、宽度、外观、最大孔径、抗拉强度、酸煮测试、耐折性、铁含量、厚度。四 铅酸电池用极板添加剂1 前言 添加剂是铅酸蓄电池的重要成分，对蓄电池的性能有着重要的影响，加入铅酸蓄电池中的添加剂一般分为：极板添加剂和电解液添加剂，极板添加剂在和膏时加入，对负极板来讲，主要作用是抗收缩，又称为膨胀剂；对正极板来讲，主要增加极板的强度，防止软化、脱落和增加导电性等。电解液添加剂在电解液配制时加入，主要作用是增加电池的充放电性能和减缓板栅腐蚀等。本文主要谈论极板添加剂。2 添加剂的分类2.1 按物性分：(1) 纯有机物质；(2) 表面活性物质；(3) 无机物质2.2 按功能分：(1) 能改善电池循环期限、提高电池输出功率，尤其在低温条件下防止表面积收缩的添加剂，通称膨胀剂。(2) 抑制氢气析出的阻化剂和阻滞铅电极在化成后干燥、贮存过程中氧化的阻化剂。3 各分类添加剂的基本作用3.1 无机膨胀剂： 膨胀剂的功能之一是防止在循环过程中负极活性物质表面积收缩。这些物质可吸附在电极表面上，通过降低表面张力使体系的能量减小，活性物质的真实表面积则不收缩。膨胀剂的另一功能是去钝化作用，即影响负极在放电过程中形成的PbSO4结构。3.2 有机膨胀剂: 在负极铅膏中加入一些有机物质，用来防止负极板在循环使用时表面积收缩而呈现的极板硬结以及进而失去多孔海绵状，被称为有机膨胀剂。目前使有的有机膨胀剂有：腐植酸、木素磺酸盐、合成鞣剂、栲胶等物质。有机膨胀剂在电极放电过程中具有去钝化作用，在充电时有机膨胀剂又起着防止收缩的作用。3.3 无机膨胀剂和有机膨胀剂量联合使用： 尽管硫酸钡和有机膨胀剂均能去钝化和防止循环过程中表面积收缩，但作用机理不同，联合使用时可以起到某种加和作用。3.4 阻氧剂： 在负极铅膏中加入防氧化的阻氧剂，以及化成后经洗涤再浸渍含有阻氧剂的溶液。阻氧剂大多数含有OH-基团，OH-和铅可发生反应，OH-为还原基，可作为还原剂，在合膏时被氧化。化成时极板进行阴极过程，阻化剂也随之被还原。在化成干燥过程中，被氧化的铅粉又逐渐为阻化剂还原，或干燥时阻化剂优选被氧化，因为阻化剂能抑制铅氧化。另一方面在极板干燥时，阻化剂在活性物质的表面形成一层保护膜。此膜使负极在贮存过程中不受潮、不被氧化。可作为阻氧剂的有：硬脂酸或硬脂酸钡、硼酸、水杨酸、木糖醇、-羟基 -苯酸 (简称1.2酸)等等。4 常见添加剂4.1 短纤维4.1.1 种类和特性 短纤维根据使用材料不同，一般分为聚酯纤维(涤纶材料)，PP纤维(丙纶材料)和聚丙烯腈纤维(腈纶材料)，不同的材料具有不同的性质，对极板添加剂中使用的短纤维除纤维直径、长度外，在70酸中的耐酸性以及在酸中分散性(是否沉降)对极板的性能都有影响。4.1.2 作用 正、负铅膏中都使用，其主要作用：增加活性物质的机械强度，防止脱落，从而提高循环性能，有些文献报道，少量添加时有利于H2SO4向电极内部扩散，可以提高正极板的孔率，提高初容量；但加入量多时初容量无利。4.2 碳素材料4.2.1 种类和特性 碳素材料有：乙炔黑(炭黑)、超导电炭黑、碳纤维、石墨。乙炔黑是一种纳米材料，具有高分散性，石墨具有层状结构，碳纤维直径为0.11.0m，其电阻与PbO2基本相同，碳纤维的最大特点是纤维细长，加入铅膏不降低其表现密度，容易被氧化，化成时损失一半。乙炔黑由乙炔气分解制得，具有纯度高、无油的高分散性质，为链状结构，有强的吸水性和吸附性能。4.2.2 作用 这几种物质作为负极添加剂可以改善活性物质导电性及提高活性物质孔隙率以及调节表面活物质或有机膨胀剂的分布，从而改善电极的充电接受能力。另外它们都能提高活性物质的利用率以及低温大电流放电性能，但各有特点：添加各向异性石墨，在正极化成时受到阳极氧化，硫酸浸入石墨的层与层之间，化成后，活性物质的毛细孔增加了，这种大孔径的微孔作用向极板内部供应电解液，从而提高活性物质的利用率。经研究发现：加入高纯石墨有以下作用：提高电极的孔率和润湿性能，能提高正极活性物质的利用率和容量；减少内阻，提高导电性；加入石墨使正极的自放电增加，必须注意石墨中杂质的含量，以不同产地进行对比选择。有关研究发现在正极板中加入定量的碳纤维，活性物质利用率提高9 ，低温放电性能提高50 ，使用石墨可能导致过度膨胀，使活性物质脱落。研究发现在负极中增加碳的含量可以提高电池容量和充电接受能力，但会降低氢析出的过电位1020mV。经研究发现：炭黑的作用是在深放电时提高活性物质的导电性能，因深放电时，阻抗较高的硫酸铅浓度都高。但是有人则认为，炭黑对容量几乎没有影响，只在低温时稍有作用，但是化成时，对极板有冲洗作用，也能减缓由于添加剂中的其它成分引起的最终充电电压过高现象，在化成或放电时充当导体，其使用量与木素差不多，没有人准备使用过量的炭黑。 现在铅酸蓄电池生产厂使用较多的是炭黑，有的在正、负极板中都使用。4.3 硫酸钡4.3.1 种类和特性 硫酸钡是最经常使用的无机膨胀剂，它具有和硫酸铅近似的晶格参数，为同晶物质。放电时可作为硫酸铅的结晶中心，充电过程中，硫酸钡有防止铅比表面积收缩的作用。用来作添加剂的硫酸钡有两种：一种是重晶石粉，它从溶液中沉淀出来，其颗粒直径为1 m，种是重晶石，圆形的精矿石，其颗粒直径为35m，重晶石比重晶石粉的作用差许多。 硫酸钡具有与PbSO4相似的结构，硫酸钡在硫酸中难溶且电化学活性低，这些特性确保在负极板中保持化学性质稳定。4.3.2 作用 作为负极无机膨胀剂，可以防止铅比表面积收缩，推迟极板钝化，改善充电和大电流放电性能，提高电池寿命。硫酸钡的作用机理就是在电池放电时为PbSO4沉积提供晶核。加入惰性的硫酸钡可以提供很大的表面让PbSO4沉积，阻止形成不透水的钝化层，因而防止极板钝化。有研究认为硫酸钡的含量对电池的冷起动性能无关，因为在大电流放电和低温环境中，钝化并没有严重地局限电池的性能，离子迁移的速度才是最大的影响因素。但是也有持相反的观点，认为BaSO4具有改进电池在低温环境下的高倍率性能。硫酸钡作为负极膨胀剂使用最早。为使硫酸钡起到膨胀作用，除对化学成分有一定要求外，对其物理性能，尤其对其粒度和分散度有一定要求。在负极活性物质配方中，使用的硫酸钡质量比率一定时，如果粒度过粗，则容积小，起不到足够作用；反之，如果粒度过细，在同样质量时容积过大，膨胀作用过分，致使负极活性物质膨胀，造成与正极短路，缩短寿命，因此对粒度必须严格控制。 几乎所有的蓄电池生产厂都在各种用途的铅膏中加入BaSO4。4.4木素磺酸钠4.4.1 种类和特性 木素根据下列进行分类 活性化学基团(羟基、羧基、甲氧基)。 木素中有机S的含量。 平均分子量的大小 低分子量(LW)：15 00030 000； 中分子量(N)：30 00050 000；高分子量(HW)：50 00080 000。 使用物质的纯度。 根据产地不同，市场上最主要的有：国产木素、挪威木素、日本木素、美国木素和德国木素，都来自于木材市场，但由于使用的木材和生产工艺不同，其木素的性质又有不少差异；对电池性能的好坏又存在不同。 木素磺酸钠有很强的分散性，其分子式为RSO3Na，在水中可电离成RS O3和Na+，在硫酸中生产Na2SO4和木素磺酸，具有疏水的有机基团(R+)和亲水的无机基团(SO3)，R基团为复杂的芳基聚醚，其中有羟基(OH)、羧基(COOH)、甲氧基(OCH3)，在负极板中疏水基团吸附在铅微粒表面，面向电解液产生斥力，阻止铅沉积，避免其表面积缩小。木素磺酸钠对应用性能起主要作用的因素有分子量和磺酸基的多少。木素磺酸盐有三个主要性能，即很强的分散性、粘合性及与蛋白质起化学反应的能力。木素磺酸盐可完全溶于稀硫酸，其溶解度随硫酸浓度升高而降低。4.4.2 作用 木素磺酸钠在蓄电池中的作用是：优先吸附在海绵状铅上，防止形成半透膜式PbSO4；在放电过程中，未达到钝化之前，在铅负极上形成一种粗糙的、较厚的多孔结构的PbSO4层，从而改善低温、高速率放电能力。木素最大的作用是能提高电池低温高倍率放电容量，这点是大家公认的，但它又有相应的缺点，据有人研究发现木素对负极的充电接受能力有影响。另一方面国产木素磺酸钠存在两个缺点：(1) 工艺难以控制。在合膏过程中未加硫酸时，物料不呈膏状而呈粥状；加入硫酸后逐渐呈现膏状，但视密度过大，用水调又发稀。(2) 国产木素磺酸钠溶解度过大，随着酸浓度的降低和温度的提高溶解度越易增加。木素磺酸钙不适宜在铅蓄电池中使用，它会使铅膏迅速硬化，而不能进行涂填操作4.5 腐殖酸4.5.1 特性和种类 腐殖酸是一种天然的有机高分子化合物，存在于土壤的腐殖质和低级煤的物质中，具有芳香核、羟基、羧基、醌基、甲氧基等活性基团，腐殖酸为黑褐色或黑色无定形粉末，有分散和乳化作用。根据生产方式不同，主要有酸法腐殖酸和碱法腐殖酸，随地区不同，腐殖酸中杂质的含量也有不同，对电池的性能也有差别。4.5.2 作用 腐殖酸为负极有机膨胀剂，防止活性物质的粘结与收缩，推迟极板钝化，提高活性物质利用率，增加蓄电池容量，改善低温性能，延长放电时间，提高电池寿命。腐殖酸作为负极活性物质的添加剂的作用机理是：它能够吸附在负极板的铅晶体表面上。使铅得以保持其高分散性，在放电过程中，形成PbSO4不能直接包围铅粒，防止负极板收缩，因此腐殖酸对提高电池的放电容量，特别是电池的低温放电容量效果明显，腐殖酸同时具有提高氢的过电位，减少自放电作用，其中腐殖酸的羧基对铅电池的去极化发挥重要作用。腐殖酸的低温高倍率放电性能比木素差。4.6 硬酯酸类4.6.1 种类和特性 作为负极添加剂主要使用硬酯酸钡和硬酯酸钠，它与硫酸反应生成硬酯酸(具有二个羧基)和BaSO4 (或Na2SO4)4.6.2 作用 因反应生成硬酯酸和BaSO4 (或Na2SO4)，硬酯酸为表而活性剂，防止铅电极表面收缩，BaSO4的作用同样，使用硬酯酸钡后可减少硫酸钡的加入量。5 其它添加剂 有机添加剂还有牛皮木素类，萘磺酸盐、偶氮蒽蓝、丹宁酸及其它有机合成物。 无机添加剂合成物中还有SrSO4、SiO2、TiO2、Al2(SO4)、等。 以上这些添加剂蓄电池生产厂现在很少采用，其对蓄电池性能不清楚。6 选择和应用 对于添加剂，不能使用太多或太少，错误的添加剂对蓄电池性能有严重的损害。对于添加剂的选择主要考虑如下因素： 金属杂质的含量； 主要成分或基本基团； 蓄电池的应用(SLI、动力、VRLA备用、偏远地区能量供应)； 隔板的类型(PE、PVC、AGM)； 使用环境(热带、冷带、亚热带)；要求的使用寿命(1 a以上、3 a以上、5