莠去津多克隆抗体制备及其试剂盒的研制[硕士论文].doc

沈阳农业大学硕士学位论文硕士学位论文莠去津多克隆抗体制备及其试剂盒的研制研 究 生： 娄振涛 指导教师： 纪明山 教授 专 业： 农药学 研究方向： 农药毒理学 所在学院： 植物保护学院 沈 阳 农 业 大 学二一一年五月一日1Dissertation for Masters Degree A research on a variety of organochlorine pesticides andrelated chemicals residues in Straw by GC-MS MethodCandidate: Lou ZhentaoSupervisor: Professor Ji Ming ShanSpeciality: Pesticide ScienceResearch Field: Pesticide toxicologyCollege:Plant ProtectionShenyang Agricultural UniversityMay 1st, 2011独 创 性 声 明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得沈阳农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名： 时间： 年 月 日关于论文知识产权和使用授权的说明本论文的知识产权为沈阳农业大学所有。本人完全了解沈阳农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意沈阳农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的内容。学位论文中的所有内容不经沈阳农业大学授权不得以任何方式擅自对外发表。（保密的学位论文在解密后应遵守此协议）研究生签名： 时间： 年 月 日 导师签名： 时间： 年 月 日沈阳农业大学硕士学位论文目 录摘要1Abstract2第一章 前 言31.1 研究背景31.2 研究价值5第二章 有机氯农药残留量检测的研究进展（文献综述）72.1 有机氯农药及其化学品种类介绍82.2 植物产品中农药残留现状112.2.1蔬菜中的农药残留污染112.2.2中草药中的农药残留污染122.2.3植物产品中农药残留量超标的原因分析122.2.4植物产品中农药最大残留限量标准（MRLs）的研究现状132.3国外对农产品中农药残留物监控工作152.3.1欧盟和英国政府对食品中农药残留物分析152.3.2对欧出口茶叶中农药残留物检测162.3.3日本关于农药残留限量的规定、标准和分析162.3.4 加拿大关于农药残留限量的规定、标准和分析182.3.5 澳大利亚和新西兰关于农药残留限量的规定、标准和分析182.4农药残留快速检测法192.4.1农药残毒速测法192.4.2农药残留色谱检测法202.5气相色谱-质谱联用仪 (GC-MS)232.6 稻草中有机氯农药残留检测的研究现状242.7本实验的设计思路252.7.1研究目标252.7.2研究方法252.7.3拟解决的主要问题262.7.4创新点262.8可行性分析26第三章 实验方法273.1试剂和材料273.2仪器设备283.3测定步骤283.3.1试样制备283.3.2提取283.3.3净化293.3.4 测定293.4结果计算32第四章 结果与分析334.1样品提取条件的选择334.1.1提取溶剂的选择334.1.2 提取方法的选择334.1.3 提取次数的选择334.1.4 样品净化条件的选择344.2气相色谱质谱条件的选择354.3线性范围364.4最小检出限和最低定量限474.5回收率和精密度484.6 18种农药及相关化学品和内标物总离子色谱图,见图201第五章 结论与讨论25.1结论25.2讨论2参考文献4致 谢6- I -沈阳农业大学硕士学位论文ONTENTAbstract in Chinese1Abstract in English2Chapter I Preface31.1 Background.31.2 Research value .5Chapter II Literature Review72.1 Organochlorine pesticides and chemical description of types of82.2 Status of pesticide residues in plant products. .11 2.2.1 Contamination of pesticide residues in vegetables11 2.2.2 Contamination of pesticide residues in Chinese herbal medicine12 2.2.3 Plant products because of excessive pesticide residues analysis12 2.2.4 Plant products in the largest pesticide residue limits (MRLs) of Research.132.3 Abroad for monitoring pesticide residues in agricultural work.15 2.3.1 European Union and the British government pesticide residues in food analysis.15 2.3.2 Tea exports to the EU pesticide residues detected in.16 2.3.3 Japans regulations on pesticide residues, standards and analysis162.3.4 Canadas regulations on pesticide residues, standards and analysis.18 2.3.5 Australia and New Zealand regulations on pesticide residue limits, standards and analysis.182.4 Rapid detection of pesticide.192.4.1 Speed measurement method of pesticide residues192.4.2 Chromatographic detection of pesticide residues.202.5 Gas chromatography - mass spectrometry (GC-MS) 232.6 Straw in the detection of organochlorine pesticide residues Research242.7 The experimental design ideas.252.7.1 Research objectives.252.7.2 Research Methods.252.7.3 The main problem to be solved.262.7.4 Innovation.262.8 Feasibility Analysis.26Chapter III Experimental methods273.1 Reagents and materials.273.2 Equipment283.3 Determination of the steps283.3.1 Sample Preparation.283.3.2 Extract283.3.3 Purify293.3.4Determine293.4 The results calculated32Chapter Results and analysis334.1 Sample selection of extraction conditions334.1.1 Choice of extraction solvent334.1.2 Choice of extraction method334.1.3 The choice of extraction times334.1.4 The choice of sample purification conditions344.2 Gas chromatography - mass spectrometry and the conditions of354.3 Linear range364.4 Minimum detection limit and the lowest limit of quantification474.5 Recovery and precision484.6 18 kinds of pesticides and related chemicals and internal standard total ion chromatogram50Chapter Conclusion and discussion515.1 Conclusion515.2 Discuss51Reference53Acknowledgement557稻草中多种有机氯农药及相关化学品残留量的GC-MS测定方法的研究摘要本方法对有机氯农药及相关化学品在稻草中残留量的测定方法进行了研究，建立起一个快速、准确、有效的，既能定性又能定量的残留分析方法，对稻草中的有机氯农药及相关化学品残留量进行测定有着使用推广的意义。本试验通过对稻草样品提取净化条件、色谱条件、质谱条件的优化以及回收率、变异系数与检出限的研究，建立出一个对常见的18种有机氯农药：四氯硝基苯，-BHC，六氯苯，-BHC，-BHC，五氯硝基苯，-BHC，七氯，艾氏剂，三氯杀螨醇，-硫丹，p,p-DDE，狄氏剂，异狄氏剂，p,p-DDD，o,p-DDT，p,p-DDT，三氯杀螨砜等有机氯农药及相关化学品残留量快速检测的气相色谱-质谱联用测定方法（GC-MS）。该研究方法给出了，快速均质提取，固相萃取（SPE）净化富集，高效毛细管柱色谱分离，选择离子扫描质谱定性定量，其代表了当今农残分析领域的较高水平。关键词：稻草；有机氯农药；化学品；残留量；GC-MSA research on a variety of organochlorine pesticides andrelated chemicals residues in Straw by GC-MS MethodAbstractThe method is the study that organochlorine pesticides and related chemicals in the straw residue determination methods,to establish a fast, accurate and effective,it is not only qualitative but also quantitative residue analysis method, the straw of organochlorine pesticides and related chemicals residues were determined with use of the promotion of significance. This experiment is the establishment of a 18 for common organochlorine pesticides: tetrachloro-nitrobenzene, - BHC, HCB, -BHC, -BHC, PCNB, -BHC, heptachlor, aldrin, dicofol, -endosulfan, p, p-DDE, dieldrin, different dieldrin, p, p-DDD, o, p-DDT, p, p-DDT, Sanlvshaman sulfone and other organochlorine pesticides and related chemicals residues that rapid detection of gas chromatography - mass spectrometry determination method (GC-MS) by samples of rice straw extract purification conditions, chromatographic conditions and MS conditions for optimization and recovery, coefficient of variation and detection limit studies. The research is about some methods of fast homogeneous extraction, solid phase extraction (SPE) clean-rich, high performance capillary column chromatography, selected ion scan MS qualitative and quantitative, which represents the current high levels of pesticide residues in the field of analysis.Keywords: straw; organochlorine pesticides; chemicals; residue; GC-MS第一章 前 言1.1 研究背景有机氯农药是氯代芳香烃类衍生物,该类农药作为高效广谱的杀虫剂,曾被世界各国广泛使用,由于其化学性质比较稳定,生物体内酶难于降解，所以积存在动、植物体内的有机氯农药分子消失缓慢。由于这一特性，它通过生物富集和食物链的作用，环境中的残留农药会进一步得到富集和扩散。通过食物链进入人体的有机氯农药能在肝、肾、心脏等组织中蓄积，特别是这类农药脂溶性大，易溶于脂肪和有机溶剂而不溶于水, 所以在体内脂肪中的积极因素贮更突出。在外界环境及有机体内易残留,有致畸、致癌作用,且在食品、药品的加工过程中可能会残留1, 2。蓄积的残留农药也能通过母乳排出，或转入卵蛋等组织，影响后代。水稻是我国主要的粮食作物,常年种植面积高达3000万公顷,占全世界水稻种植总面积的20%。水稻秸秆是稻谷的主要伴生物, 二者的生产比例为1：1，即每产出1吨稻谷，同时也产出1吨稻草。我国每年收获近6亿吨秸秆,堆积如山的稻草除了少量用于造纸和编制草垫、草绳之外，而97%以上被直接焚烧、堆积和遗弃,既造成资源浪费,又污染环境，经济价值很小。然而，另一个事实却引人注意，日本是一个稻草需求大国，像榻榻米、稻草制品都是日本家庭生活的必需品。日本独有的肉食牛“神户和牛”主要饲料也是稻草。由于耕地面积少，日本国内生产的稻草远远不能满足需要，要从其它国家大量进口。长期以来，我国稻草以其资源丰富，价格便宜，无污染等特点深受稻草消费大国日本的喜爱。稻草出口在为国家创汇的同时，创造了近万个工作岗位，推动了原料加工、机器制造、外贸运输等一系列相关产业的发展。大连口岸是我国唯一一个对稻草出口贸易进行加工出口的港口，主要贸易往来对象是日本。据统计，从1999年10月23日第一批稻草输日，到2005年2月，大连向日本累计输出热处理稻草超过100万吨、24万个集装箱标箱，出口创汇2.3亿美元，仅2009年上半年，辽宁口岸共出口日本稻草及其制品966批、 94730吨，创汇1857.17万美元。稻草的大量出口，为国内企业带来了巨大的经济利益。但是由于在生产过程中管理不当，输日稻草一度因为“二化螟”、“口蹄疫”的影响，先后三次遭到日本政府的禁运处理。虽然随后都施行了解运，但是仍对国内的稻草企业造成了巨大的影响。同时日本政府对稻草中的农药残留、重金属、毒素的限量要求非常严格（见表1），例如：林丹：限量标准在0.4 mg/kg；六六六：限量标准在0.02mg/kg；滴滴涕：限量标准在0.1mg/kg；艾氏剂/狄氏剂：限量标准在0.02mg/kg等。为了防止输日稻草中的有机氯农药的残留量超标，而造成输日稻草的退运甚至禁运，所以，对出口稻草，建立起一个有效的，可靠的，方便、快捷的，可以对多种有机氯农药残留量进行检测，同时集定性、定量于一体的检测方法，就显得尤为的重要。表1 输日稻草农药残留、重金属、毒素项目及限量Table 1.The table of pesticide residun、heavy metal、toxin for Japan序号英文名称中文名称限量标准（mg/kg）1LINDANE(-BHC)林丹0.42BHC六六六0.023DDT滴滴涕0.14ALDRIN艾氏剂0.025DIELDRIN狄氏剂0.026ENDRIN异狄氏剂0.017HEPTACHLOR七氯0.028ACEPHATE乙酰甲胺磷39ETHION乙硫磷2010CHLORPYRIFOS毒死蜱1311DICHLORVOS、NALED敌敌畏和二溴磷1012DIMETHOATE乐果213DIAZINON二嗪磷1014TERBUFOS特丁磷115PARATHION对硫磷516FENITROTHION杀螟硫磷1017PHOSMET亚胺硫磷4018PHORATE甲拌磷1.519MALATHION马拉硫磷13520METHIDATHION杀扑磷1221ALDICARB涕灭威122CARBARYL西维因25023CARBOFURAN克百威1324CYHALOTHRIN三氟氯氰菊酯0.625CYFLUTHRIN氟氯氰菊酯3表1（续）26DELTAMETHRIN溴氰菊酯527TRALOMETHRIN四溴菊酯528FENVALERATE氰戊菊酯1331ATRAZINE莠去津1532ALACHLOR甲草胺333SIMAZINE西玛津934CYANAZINE氰草津0.0135TRICYCLACOLE三环唑536FIPRONIL氟虫氰0.243IMIDACLOPRID吡虫啉644CABENDAZIM多菌灵1045BENOMYL苯菌灵1046THIOPHANATE-METHYL甲基托布津1047GLYPHOSATE草甘膦12048GLUFOSINATE草胺磷（草丙磷）1549LEAD铅350CADMIUM铬151MERCURY汞0.452ARSENIC砷253AFLATOXIN B1黄曲霉毒素 B1ND1.2 研究价值对于有机氯农药的残留量检测，现在普遍上使用气相色谱法进行检测。而与气相色谱（GC）相比，质谱联用（GC-MS）具有以下的优点：1.相对于GC方法，对物质定性更加的可靠。GC-MS方法不仅与GC方法一样能提供保留时间，而且还能提供质谱图，由质谱图、分子离子峰的准确质量、碎片离子峰强比、同位素离子峰、选择离子的子离子质谱图等使GC-MS方法定性远比GC方法可靠。2.它是一种高灵敏度的通用型检测器,检出限更低。GC-MS方法是一种通用的色谱检测方法，但灵敏度却远高于GC方法中的通用检测器中任何一种。GC方法中常用的只有FID和TCD是通用检测器，其余都是选择性检测器，与检测样品中的元素或官能团有关（见图1）。在这一方面GC-MS的灵敏度液敢于同气相色谱中选择性检测器NPD(N),NPD(P),FPD(P),FPD(S),ECD有一比（只在ECD中，由于卤素含量较多的物质方面，灵敏度略差一点）。3.可同时对多种化合物进行测量而不受基质干扰。虽然用气相色谱仪的选择性检测器，能对一些特殊的化合物进行检测，不受复杂基质的干扰，但难以用同一检测器同时检测多类不同的化合物，而不受基质的干扰。而采用色质联用中的提取离子色谱、选择离子检测等技术可降低化学噪声的影响，分离出总离子图上尚未分离的色谱峰。在色质联用技术中，高分辨质谱的联用仪检测准确质量数、串联质谱（时间串联或空间串联）的选择反应检测或选择离子子离子检测等均能在一定程度上降低化学噪音，提高信噪比。4.定量精度较高。从气相色谱和色质联用的一般经验来说、质谱仪定量似乎总不如气相色谱仪，但是，由于色质联用可用同位素稀释和内标技术，机质溶液内标标准液的使用，以及质谱技术的不断改进，色质联用仪的定量分析精度极大改善。在一些低浓度的定量分析中，接近多数气相色谱仪检测器的检测下限时，色质联用仪的定量精度优于气相色谱仪。5.气相检测器分析的物质比较单一。6.日常维护方便,且质谱现在基本普及,气相能分析的物质基本上质谱都能行,且可以对一些未知物做一些简单的定性分析。第二章 有机氯农药残留量检测的研究进展（文献综述）有机氯农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物。主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。前者如使用最早、应用最广的杀虫剂DDT和六六六，以及杀螨剂三氯杀螨砜、三氯杀螨醇等，杀菌剂五氯硝基苯、百菌清、道丰宁等；后者如作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂等。此外以松节油为原料的莰烯类杀虫剂、毒杀芬和以萜烯为原料的冰片基氯也属于有机氯农药。其特性主要概括为：蒸气压低，挥发性小，使用后消失缓慢；脂溶性强，水中溶解度大多低于1ppm；氯苯架构稳定，不易为体内酶降解，在生物体内消失缓慢；土壤微生物作用的产物，也象亲体一样存在着残留毒性，如DDT经还原生成DDD，经脱氯化氢后生成DDE；有些有机氯农药，如DDT能悬浮于水面，可随水分子一起蒸发。环境中有机氯农药，通过生物富集和食物链作用，危害生物。对人的急性毒性主要是刺激神经中枢，慢性中毒表现为食欲不振，体重减轻，有时也可产生小脑失调、造血器官障碍等。文献报道，有的有机氯农药对实验动物有致癌性。在农业生产中施用农药后一部分农药直接或间接残存于谷物、蔬菜、果品 、畜产品、水产品以及土壤和水体中的现象。施用于作物上的农药，其中一部分附着于作物上，一部分散落在土壤、大气和水等环境中，环境残存的农药中的一部分又会被植物吸收。残留农药直接通过植物果实或水、大气到达人、畜体内，或通过环境、食物链最终传递给人、畜。这就是农药残留。残留的农药进入粮食、蔬菜、水果、鱼、虾、肉、蛋、奶中，造成食物污染，危害人的健康。一般有机氯农药在人体内代谢速度很慢，累积时间长。有机氯在人体内残留主要集中在脂肪中。如 DDT在人的血液、大脑、肝和脂肪组织中含量比例为1:4:30:300；狄氏剂为1:5:30:150。农业部曾经在全国24省市调查农畜产品农药残留，结果显示：蔬菜、蛋类受污最重，残留比例分别为33.1%和22.15%。我国农药年均使用量50万吨左右，其中30%被农作物吸收，35万吨流入江河，进入人的食物链。还有在食品加工过程当中加入的各类添加剂，都是对人体极其有害的化学物质。近年，农产品中毒事件和出口检查受阻被罚事件屡见报端。资料显示：全国年均发生农药急性中毒10万例以上，下面一组数据令人担忧：2001年，卫生部收到食物中毒报告185起，中毒15715人，死亡146人。2006年，卫生部通过中国疾病预防控制中心网络直报系统共收到全国食物中毒报告596起，中毒18063人，死亡196人，涉及100人以上的食物中毒事件17起。2007年，卫生部于9月12日发布信息指出，仅仅当年8月份，全国（未含港、澳、台）共报告130起突发公共卫生事件，报告病例4929人，死亡54人。调查表明，对于大田作物，不使用农药要损失3050%的产量，对于经济作物像蔬菜瓜果，不使用农药，农产品损失率在4080%，所以，农村普遍使用农药提高作物产量，这些都是果蔬残留大量农药的原因。果蔬残留农药会对人体造成急、慢性中毒，导致癌症、畸形、突变等危害。为了避免这些危害，人们通常会采用以下方法进行简单的消毒处理：如清水浸泡洗涤、碱水浸泡、高温处理、洗洁精稀释清洗，阳光照射，但这些方法对去除果蔬残留农药效果并不理想。根据研究表明，开水冲刷会导致营养流失50%以上，使用消毒剂容易造成二次污染，阳光照射费时又效果不明显。农药残留不仅会对人们的健康造成危害，同时还会影响到国家的进出口贸易。世界各国，特别是发达国家对农药残留问题高度重视，对各种农副产品中农药残留都规定了越来越严格的限量标准。许多国家以农药残留限量为技术壁垒，限制农副产品进口，保护农业生产。2000年，欧共体将氰戊菊酯在茶叶中的残留限量从10毫克/千克降低到0.1毫克/千克，使我国茶叶出口面临严峻的挑战。目前使用的农药，有些在较短时间内可以通过生物降解成为无害物质,而包括DDT在内的有机氯类农药难以降解，则是残留性强的农药。根据残留的特性，可把残留性农药分为三种：容易在植物机体内残留的农药称为植物残留性农药，如六六六、异狄氏剂等；易于在土壤中残留的农药称为土壤残留性农药，如艾氏剂、狄氏剂等；易溶于水，而长期残留在水中的农药称为水体残留性农药，如异狄氏剂等。残留性农药在植物、土壤和水体中的残存形式有两种：一种是保持原来的化学结构；另一种以其化学转化产物或生物降解产物的形式残存。 残留在土壤中的农药通过植物的根系进入植物体内。不同植物机体内的农药残留量取决于它们对农药的吸收能力。农药被吸收后，在植物体内分布量的顺序是：根茎叶果实。2.1 有机氯农药及其化学品种类介绍常见有机氯农药及其化学品介绍见表2。表2 常见有机氯农药介绍Table2 Organochlorine pesticides commonly referred序号有机氯农药名称分子量分子式结构式1四氯硝基苯260.88C6HCI4NO22六六六（BHC）290.83C6H6Cl63六氯苯284.78C6Cl64五氯硝基苯295.34C6Cl5NO25七氯373.35C10H5Cl7表2（续）6艾氏剂364.93C12H8Cl67三氯杀螨醇370.48C14H9CI5O8硫丹406.91C9H6CI6O3S9滴滴涕(DDT)354.5C14H9Cl510狄氏剂380.9C12H8Cl6O11异狄氏剂380.90C12H8Cl6O表2（续）12三氯杀螨砜356.05C12H6Cl4O2S13环氧七氯（内标物）389.30C10H5Cl7O2.2 植物产品中农药残留现状2.2.1蔬菜中的农药残留污染蔬菜与人们的日常生活密切相关，随着人们生活水平的提高，人们已经开始注意蔬菜的质量问题，不但蔬菜的营养成分受到关注，其可能的污染更被越来越多的人们所重视。80年代以来，温室、大棚等保护地蔬菜种植面积迅速增加，重茬、连作导致蔬菜病虫害加重，因此造成每年总产量损失20%以上。各地在防治蔬菜病虫害中，大量使用化学农药，长江流域城市一般每年667平方米使用农药2-3kg，多的5kg以上；北方保护地蔬菜用量更大,据有关单位调查，北京郊区菜地用量每667平方米9kg以上。多年来由于大量和连续地使用化学农药，使得蔬菜病虫害对化学农药产生了普遍的抗药性，菜农只能加大农药的使用量，由此，农药使用和依赖程度呈现出恶性循环状态。农药的大量使用，使得蔬菜中农药残留量超标问题突出。2000年5月份农业部农药检定所组织北京、上海、重庆、山东和浙江等5省市的农药检定所，对50个蔬菜品种，1293个样品的农药残留进行抽样检测，农药残留量超标率达30%，残留浓度高者为允许残留量的几倍甚至几十倍。蔬菜中农药残留量的严重超标，导致中毒事故时有发生。1991年天津市韭菜中毒，仅南开医院就收治100多人；1991年山东省博兴县湖滨乡“1605”污染韭菜，造成120人中毒；1997年夏季高温季节，江苏省因发生食用农药残留超标的蔬菜而中毒的事件，见诸报导的达70多起；1998年山东省宁津县一菜农违反国家农药安全使用规定在韭菜上使用“1605，造成10余人中毒，1人死亡。据卫生部统计数字，1999年我国由于农药残留引起的食品店菜性食物中毒菜有37起，急性中毒的例子，还能引起我们的重视，而慢性中毒和蓄积性中毒的情况我们就不得而知，其实其结果会更加可怕。2.2.2中草药中的农药残留污染近年来，人们生活水平逐步提高，绿色食品、绿色中药材的生产己成共识，随着我国将加入WTO以及中药现代化项目的实施，中药材农药残留污染问题得到普遍关注，有关研究也多起来，根据相关的报道及我们近几年收检许多样品的检测结果可以看出中药材农药污染有以下特点:中药材中农药残留污染具有普遍性，几乎在所有样品中都有检出。六六六、滴滴涕在刚刚投放市场的时候，大家只看到它的杀虫效果，未充分了解它的负面影响，结果大量滥用造成几乎全世界范围的残留，它们半衰期长达60年，不易降解，且容易通过食物链在动物体内蓄积，这样在土壤、水源、空气、甚至我们人体内到处都可以捡出，野生的药材中也可检测到。是因为耕作区土壤中农种植药材中农药残留量较高，而野生药材中仅有痕量检出。中成药中农药残留量一般较低。这是因为中成药生产过程中一般将药材用水提取，大多农药留在药渣里，成药中很少。同一地区的同种药材、同一药材的不同部位农药残留量也有较大的差异。板蓝根中百菌清在植株各部位中残留量依次为叶花果根、根茎。不易发生急性中毒事件。从新闻媒体上常可看到食用蔬菜农药中毒的报道，而中药材比粮食和蔬菜的相对摄入量少，从收获到服用经过较多的环节和较长的时间，易引起急性中毒的有机磷农药经过降解不足以引起急性中毒，但慢性蓄积不可忽视。有机磷和氨基甲酸醋类农药检出率较低，残留量也低。药材炮制前后农药残留量无显著差异。有报道称对山药、白芍、半夏、柴胡、当归等10余种药材炮制前后的有机氯农药残留进行测定，结果显示炮制后有升有降，统计无显著差异，这可能是有机氯农药很稳定，不宜降解，而在炮制过程中引入的辅料如酒、醋、米糠等的农药残留较高，反而使有的样品炮制后农残升高。 2.2.3植物产品中农药残留量超标的原因分析一、农药产品结构不合理，剂型不配套。据统计，全世界农药市场的组成(以销售额计)为：杀虫剂占28%、杀菌剂占19%、除草剂占48%、其它占4%。而我国农药产品组成为：杀虫剂占72%、杀菌剂占11%、除草剂占15%、其它占2%。杀虫剂中有机磷农药占70%，有机磷农药中高毒农药占70%，剧毒有机磷农药占整个农药产量的35%，占杀虫剂产量的48%。剧毒、高毒杀虫剂产量过大是造成蔬菜残留量超标而引起中毒的客观原因。此外，在我国生产的所有农药制剂中，乳油、可湿性粉剂等剂型占到60%以上，成为影响环境质量和人体健康的潜在因素。二、环境对植物产品的污染。这一点往往被人们忽视。植物生长的土壤的基础污染、水源、大气的污染等是一些高残留性农药污染的主要来源，六六六、滴滴涕在70年代就被禁用并停止了生产，但许多样品中都有检出，这都是植物从环境中摄取的。三、种植过程中施于土壤中被植物吸收或直接喷洒到植株上的，这主要是不讲科学、用药时间不合理和大量滥用农药造成的。四、采收、加工、贮存、运输过程中的污染。例如用农药、化肥的包装作药材的包装，运输农药化肥的车辆未加彻底清洁就运输药材等;为防止生虫变质用农药对库存药材进行熏蒸;植物产品加工过程中辅料引入的污染。五、植物产品中农药残留监测工作刚刚起步，市场监测几乎为零植物产品中农药残留监测工作是一项公益性和服务性工作，开展此项工作需要有熟练技术人员、先进的检测仪器和设备以及大量的资金投入。当前，能开展农药残留分析和研究工作的主要有农药检定系统和科研院所两大系统。后者主要是从事农药残留分析研究和农药登记残留试验的研究，因资金、仪器设备的限制，很少开展植物产品中农药残留检测监督工作，近年来，农业部农药检定所及上海、浙江、江苏、山东等省农药检定所，利用有关于项目或自筹资金，开始阶段性的农药残留监测工作，检测数量和范围都十分有限，经常性的监测工作尚未展开。可见，我国在系统地进行植物产品中农药残留监测工作方面几乎处于空白状态，与国际上一些发达国家相比、差距很大。2.2.4植物产品中农药最大残留限量标准（MRLs）的研究现状要开展农产品中农药残留监测的两个基本条件：一是必须有农药残留检测方法标准，二是必须有农药残留判别标准即农药残留限量标准。农药最高残留限量是指按照国家颁布的良好农业规范或安全合理使用农药规范，适应本国各种病虫害的防治需要，在严密的技术监督下，在有效防治病虫害的前提下，在取得一系列残留数据中取得有代表性的较高数值，定为最高残留限量。利用残留限量可以检验农民是否严格遵守国家合理使用农药的规定，如果农民不遵守国家农药合理使用规定，最终收获的农产品中农药残留量很可能超过国家规定的最高残留限量,该农产品属于不合格产品，应不准其出售或出口，所以制定最高农药残留限量有利于提高本国的农产品质量和促进农产品国际贸易，也可以以技术壁垒的方式保护国内农产品和农药产品生产。农产品中农药的污染成为国际上日益关注的问题，各国均将农药残留标准的制定列为重要的工作。由于农产品进口国对农药残留要求严格，出口国要求较松，加之各国人民膳食结构不同，因此各国制定的残留限量制往往不同。为了减少国际贸易间的纠纷，做到互相兼容，FAO/WHO食品法典委员会下设两个专门负责制定和协调农药残留法规和食品中农药最高残留限量的组织：农药残留专家委员会联席会议（JMPR：Joint FAO/WHO Meeting on Pesticide Residues）以及农药残留法典委员会（CCPR：Codex Committee on Pesticide Residues）。JMPR负责农药安全性毒理学学术评价，只修订农药的每日容许摄入量（ADI：Acceptable Daily Intake），仅从学术上评价各国政府、农药企业、公司提交的农药残留试验数据、市场监测数据，提出最高残留限量推荐值。CCPR负责提交进行农药残留和毒理学评价的农药评议优先表，审议JMPR提交的农药最高残留限量草案，制定食品（和饲料）中农药最高残留限量法典。截止到2002年，FAO/WHO已经正式颁布155种2,322项农药最高残留限标准。美国共制定近10,000项最高农药残留限量标准。德国制定200种农药3,400余项最高农药残留限量标准。至2002年日本卫生省对218种农药制订出了9,000多个最高残留限量。到目前为止，我国已经制定了79种农药在32种（类）农副产品中197项农药最高残留限量国家标准。与国际先进国家相比较，我国现行的农药残留限量标准制定工作还有待于进一步加强，尤其是现行标准中存在作物分类不细、标准数量少等突出问题。一、农药残留法律、法规 我国政府及相关部门非常重视食品及农产品质量安全，于1995年和2006年先后颁布了食品卫生法和农产品质量安全法，并于2009年6月1 日开始实施食品安全法，食品安全法充分考虑了食品卫生法和农产品质量安全法的内容。这些食品安全管理法规的出台，为食品及农产品中农药MRLs的制定提供了法律依据。目前，我国农药的MRLs标准主要由国家标准和行业标准两部分组成，国家标准由卫生部和国家标准化管理委员会共同发布，行业标准主要为农业部发布，属农业行业标准。我国于2005年1月25日发布了食品中农药最大残留限量国家标准（简称“新标准”），并于2005年10月1日开始实施。新标准代替并废止了以前34个食品中农药残留限量国家标准，共包括了136种农药的478项MRLs。为了弥补国家标准的不足，农业部也加快了行业标准的制定，截至2009年，我国共制定了118种农药在68种（类）食品和农产品中的共329项MRLs农业行业标准。目前，我国国家标准和行业标准共有涉及178种农药在92种（类）食品和农产品中的807项MRLs。同时制定了500多种农药在食品和农产品中的残留检测方法国家标准和行业标准，以及农药残留采样方法等其他配套的技术规范，初步形成了以国家标准为主，行业标准为辅，以及安全标准和配套支撑标准共同组成的较为完善的农药残留标准体系。与原有标准相比，2005实施的新标准是根据风险评估结果，并参考了国际食品法典委员会（CAC）、美国、欧盟等国家及组织制定的标准而制定的。新标准与CAC标准的符合率由原来的14.6提高到了85以上，有83种农药的274项MRLs标准直接采用了2004年的CAC标准或与其一致。某些特定的粮食、蔬菜等食品，因我国居民的食用量较大，其农药残留指标还要严于CAC标准。新标准还考虑到了农药的代谢产物及杂质对人体可能造成的危害，增加了毒性分级的内容，将食品中的各种农药残留分为剧毒、高毒、中等毒性和低毒几个级别，并列出了农药用途、ADI、 ARfD、残留的定义和检验方法等信息。对食品和农产品的分类更细，如将蔬菜分为叶菜类、果菜类等，将水果分为仁果类、核果类等，使标准更具有科学性、合理性、实用性和可比性。2.3国外对农产品中农药残留物监控工作2.3.1欧盟和英国政府对食品中农药残留物分析在全球经济一体化不断加快的形势下，技术规范纳入法规的范畴已成为经济发达国家发展经济和保护自身利益的行之有效的依据。欧盟2000/24/EC和2000/42/EC规定了更为严格的残留限量规定。对农产品中农药残留量的检测工作也给予高度的重视，例如英国政府专设农药残留工作委员会(WPPR)，并设立能独立行使行政职权的一位主席组建而成的专家委员会