稀土高纯化制备技术--毕业论文.doc

XXXX学校毕 业 论 文论文题目：稀土高纯化制备技术院 系： 专 业： 学 号： 姓 名： 指导教师： 撰写时间： 摘 要目前稀土元素的应用蓬勃发展，已扩展到科学技术的各个方面，尤其现代一些新型功能性材料的研制和应用，稀土元素已成为不可缺少的原料。稀土在高技术领域的作用只有在高纯化后，其各项物理、化学特性才能充分发挥出来。如发光材料、激光材料、光电子材料等要求稀土纯度5N以上；非稀土杂 质含量要求越来越低，如Fe、Cu、Ni、Pb等重金属含量要求小于110-6。因此，高纯化仍将是未来稀土产品的一个发展方向。关键词： 稀土 高纯化 材料Abstract The application of rare earth elements to flourish, has been extended to all aspects of science and technology, in particular the development and application of modern functional materials, rare earth elements has become an indispensable raw materia Rare earth in the field of high technology in high purification effect only after the various physical and chemical characteristics fully play out. Such as luminescence materials, laser materials and photoelectron materials requirements for rare earth purity 5N above; The rare earth miscellaneous nature content requirements, such as Fe, lower Cu, Ni, Pb heavy metal content such as required less than 1 x 10-6. Therefore, high purification will still be the future of rare earth products are a development directionkeywords: Rare earth high purification materials目 录引言41稀土对现代社会的影响51.1稀土的用途51.1.1稀土元素在传统产业领域中应用51.1.2稀土元素在高新技术产业中应用61.2现在生产稀土工艺71.2.1熔盐电解71.2.2金属热还原81.2.3真空蒸馏提纯81.2.4硅热法、碳热法生产稀土硅铁合金82稀有金属高纯化92.1真空熔炼提纯92.2固态电迁移法(SSE)提纯102.3电化学精炼提纯与区域熔炼提纯123总结12参考文献14致谢15引言 稀土金属共有17个化学元素。稀土元素具有一系列特殊性能，过去主要应用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷等方面，现在随着高技术的发展，稀土在电子工业、原子能、航空航天和光电技术等方面也得到广泛应用。随着高技术的发展，稀土在电子、光电子、新型陶瓷等方面的应用越来越广。对高纯稀土金属材料的需求量也日益增加。同时为了开发稀土金属及其化合物新的特性，特别是光、电、磁性能，也要求制备更高纯度的材料。 复合化是稀土新材料的开发主要依靠稀土与其他化合物经过一系列工艺过程形成复合稀土材料，复合化是稀土化合物产品的发展趋势。超细化是稀土化合物的粒度将影响应用材料的质量，这是因为随着粒度的减小，比表面积也随之加大，表面活性不断改善，稀土的功能将得到更充分的发挥。超细化能够促使各项物理化学反应加速，颗粒之间的结合力增加。稀土化合物的超细化既是一项复杂的、高技术深度的研究，也是提高稀土化合物经济价值的重要手段。 1稀土对现代社会的影响1.1稀土的用途稀土元素是镧系元素系稀土类元素群的总称，包含钪Sc、钇Y及镧系中的镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu，共17个元素。 “稀土”一词是十八世纪沿用下来的名称，因为当时用于提取这类元素的矿物比较稀少，而且获得的氧化物难以熔化，也难以溶于水，也很难分离，其外观酷似“土壤”，而称之为稀土。稀土元素分为“轻稀土元素”和“重稀土元素”： 定义 主要元素 主要存在地方轻稀土元素原子序数较小钪Sc、钇Y镧La铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷等 南方重稀土元素原子序数比较大钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu等 北方 目前稀土元素的应用蓬勃发展，已扩展到科学技术的各个方面，尤其现代一些新型功能性材料的研制和应用，稀土元素已成为不可缺少的原料。稀土元素的主要用途在军事方面、冶金工业方面、石油化工方面和玻璃陶瓷方面。 1.1.1稀土元素在传统产业领域中应用 农业领域：目前发展有稀土农学、稀土土壤学、稀土植物生理学、稀土卫生毒理学和稀土微量分析学等学科。稀土作为植物的生长、生理调节剂，对农作物具有增产、改善品质和抗逆性三大特征；同时稀土属低毒物质，对人畜无害，对环境无污染；合理使用稀土，可使农作物增强抗旱、抗涝和抗倒伏能力。当前我国农田施用稀土面积达5 0007 000万亩/年，为国家增产粮、棉、豆、油、糖等68亿公斤，直接经济效益为1015亿元，年消费稀土1 1001 200吨。 冶金工业领域：稀土在冶金工业中应用量很大，约占稀土总用量的1/3。稀土元素容易与氧和硫生成高熔点且在高下塑性很小的氧化物、硫化物以及硫氧化合物等，钢水中加入稀土，可起脱硫脱氧改变夹杂物形态作用，改善钢的常、低韧性、断裂性、减少某些钢的热脆性并能改善加热工性和焊接件的牢固性。 稀土在铸铁中作为石墨球化剂、形核剂核对有害元素的控制剂，提高铸件质量，对铸件的机械性能有很大改善，主要用于钢锭模、轧锟、铸管和异型件四个方面。 在有色合金方面应用，对以有色金属为基的各种合金都有良好的作用，改善合金的物理和机械性能。应用最多的使铝、镁、铜三个系列。 石油化工领域：稀土用于石油裂化工业中的稀土分子筛裂化催化剂，特点是活性高、选择性好、汽油的生产率高。稀土在这方面的用量很大。 玻璃工业领域：稀土在玻璃工业中有三个应用：玻璃着色、玻璃脱色和制备特种性能的玻璃。用于玻璃着色的稀土氧化物有钕（粉红色并带有紫色光泽）、镨玻璃为绿色（制造滤光片）等；二氧化铈可将玻璃中呈黄绿色的二价铁氧化为三价而脱色，避免了过去使用砷氧化物的毒性，还可以加入氧化钕进行物理脱色；稀土特种玻璃如铈玻璃（防辐射玻璃）、镧玻璃（光学玻璃）。 陶瓷工业领域：稀土可以加入陶瓷和瓷釉之中，减少釉和破裂并使其具有光泽。稀土更主要用做陶瓷的颜料，由于稀土元素有未充满的4f电子，可以吸收或发射从紫外、可见到红外光区不同波长的光，发射每种光区的范围小，导致陶瓷的颜色更柔和、纯正，色调新颖，光洁度好。如黄色、紫罗兰色、绿色、红色、橙色、棕色、黑色等。稀土氧化物可以制造耐高透明陶瓷（应用于激光等领域）、耐高坩埚（冶金）。 电光源工业领域：稀土作为荧光灯的发光材料，是节能性的光源，特点是光效好、光色好、寿长。比白炽灯可节电7580。 1.1.2稀土元素在高新技术产业中应用 显示器的发光材料：稀土元素中钇、铕是红色荧光粉的主要原料，广泛应用于彩色电视机、计算机及各种显示器。目前，我国年产彩电红粉300400吨，计算机显示器红粉50100吨，以满足国产3 500万支彩显管和近百万支显示器的需求。 磁性材料：钕、钐、镨、镝等是制造现代超级永磁材料的主要原料，其磁性高出普通永磁材料410倍，广泛应用于电视机、电声、医疗设备、磁悬浮列车及军事工业等高新技术领域。据专家预测，本世纪末此类材料产值将达到35亿美元。我市南开大学研究开发出拥有自主知识产权的钕铁硼永磁材料就属此类，现正与肯达集团合作进行产业化。 储氢材料：稀土与过渡元素的金属间化合物MMNi5（MM为混合稀土金属）和LaNi5是优良的吸氢材料，被称为氢海绵。其最为成功的应用是制造二次电池金属氢化物电池，即镍氢电池。其等体积充电容量是目前广泛使用的镍镉电池的2倍，充放电循环寿和输出电压与镍镉电池一样，但没有了镉污染。我市南开大学在储氢材料研究开发上有很大优势，通过863项目，和平海湾公司已开始了镍氢电池产业化工作。 激光材料：稀土离子是固体激光材料和无机液体激光材料的最主要的激活剂，其中以掺Nd3的激光材料研究得最多，除钇铝石榴石（YAG）、铝酸钇（YAP）玻璃等基质外，高稀土浓度激光材料可能称为特殊应用的材料。 精密陶瓷：氧化钇部分稳定的氧化镐是性能十分优异的结构陶瓷，可制作各种特殊用途的刀剪；可以制作汽车发动机，因其具有高导热、低膨胀系数、热稳定性能好、在1 650下工作强度不降低，导致发动机马力大、省燃料等优点。 催化剂：稀土除用于制造石油裂化催化剂外，广泛应用于很多化学反应，如稀土氧化物LaO3、Nd2O3和Sm2O3用于环己烷脱氢制苯，用LnCoO3代替铂催化氧化氨制硝酸。并在合成异戊橡胶、顺丁橡胶的生产中作为催化剂。 汽车尾气需要将CH、CO氧化，对NOX进行还原处理，以解决目前城市空气污染问题。稀土元素是汽车尾气净化催化剂的主要原料。我市化工研究院在这方面有很强的优势，可推动形成一个汽车尾气净化器产品。 高超导材料：近几年研究表明，许多单一稀土氧化物及其某些混合稀土氧化物是高超导材料的重要原料。一旦高超导材料进入实用，整个世界将起翻天覆地的变化。目前，我国在稀土超导材料的成材研究方面取得了有意义的突破。1.2现在生产稀土工艺 目前我国稀土金属工业化生产采用工艺技术主要分为：熔盐电解、金属热还原和真空蒸馏提纯技术。对制备稀土硅铁合金主要采用硅热法、碳热法制备技术。 1.2.1熔盐电解分为氯化物熔盐体系（ RECl3-KCl ）电解稀土氯化物工艺技术和氟化物熔盐体系（ REF3-LiF ）电解稀土氧化物工艺技术。目前，前一种工艺技术主要用于制备混合稀土金属，但由于环境污染问题，一些企业已开始采用氟化物熔盐体系（ REF3-LiF ）电解氧化物制备混合稀土金属；单一稀土金属的制备主要采用氟化物熔盐体系，我国在 20 世纪 60 年代进行了该工艺电解制备稀土金属试验研究，与氯化物熔盐体系电解过程相比较，电流效率高、电耗低，同时阳极气体污染较轻。在近二十年中我国先后采用 3000 安培和 6000 安培电解槽生产金属钕，随着产品市场需求的增大， 2000 年生产规模大的企业开始研发万安级大型电解槽的工艺、槽型、电解过程自动化控制及回收处理阳极气体的措施，现已投入使用，电解过程实现了自动化控温、加料和真空虹吸出金属，综合处理回收阳极气体，防止了大气污染。但万安电解槽的使用仅限于几个生产企业，绝大部分生产厂还未使用万安电解槽。 1.2.2金属热还原根据稀土金属的熔点、沸点不同，金属热还原制备稀土金属的技术目前工业化应用分为二种： 一是针对沸点很低（即标准状态下，饱和蒸气压很高）的稀土金属如 Sm 、 Eu 、 Yb 、 Tm ，可用其氧化物为原料用金属镧或混合轻稀土金属作还原剂，进行还原 蒸馏，再冷凝结晶得到固状金属。 二是针对沸点低、熔点很高的稀土金属如 Dy 、 Er 、 Y 、 Lu 等的性质，适合用它们的氟化物以金属钙为还原剂进行钙热直接还原，或者用中间合金法，即钙热还原过程中加入熔点较低的合金组元如镁使其与高熔点的稀土金属形成熔点较低的合金，同时加入氯化钙助熔剂，以降低渣的熔点，还原后得到的稀土金属镁合金再进行真空蒸馏除去镁而得到海绵态的稀土金属。1.2.3真空蒸馏提纯以熔盐电解或金属热还原制备的稀土金属作为原料，通过高温真空蒸馏去除某些杂质来制备高纯稀土金属。如用于制备超磁致伸缩材料高纯金属铽，首先采用金属热还原法制得的普通金属铽，再进行高真空蒸馏，采用特殊的装置，有效地去除了蒸气压高的和低的金属杂质。 1.2.4硅热法、碳热法生产稀土硅铁合金我国是世界上最早用硅热法生产 RE Si Fe 合金的国家，是以白云鄂博矿的稀土富渣、稀土精矿渣或稀土精矿等为原料， 75 硅铁为还原剂，石灰为熔剂在电炉内制备稀土硅铁合金的方法。并先后发展了三相电炉硅铁还原冶炼包头中贫铁矿高炉脱磷、铁的稀土富渣（ RE2O310% 、 Fe30% ）经脱铁、磷的高品位稀土富渣（含 RE2O330% ， P0.1% ）技术和山东微山、四川的氟碳铈精矿（ RE2O3 约 40% ）电炉直接硅铁还原冶炼稀土精矿生产稀土硅铁合金技术。 20 世纪 90 年代又发展了高品位稀土精矿（ RE2O360% ）直接矿热炉碳热还原冶炼稀土硅铁合金工艺技术。硅热还原法反应速度快，产品易于调整控制，适于多品种小批量生产；碳热还原法的主要优点是可以一步还原出金属，还原剂便宜，能源利用合理，可以大批量连续生产。2稀有金属高纯化在上文绍了稀土金属的各种工艺，经氟化物还原制得的金属La、Ce、Pr、Nd与CaF2渣分离后有Ca、CaF2和H等杂质。这些杂质要比稀土金属本身更易挥发，于是可以通过真空熔炼提纯。Ca和H在熔点附近即可脱除干净，但F的定量脱除需1800保持30分钟才能完全。如此高温对脱除C、O、N是十分有效的。大多数稀土元素可以采用真空电弧或电子束熔炼除杂质。如Y经电子束熔炼， F含量从006%降至0002%; Gd经电子束熔炼， F含量从02%降至10ppm。稀土金属的脱氧大多采用将金属蒸馏出来，而把氧富集在最后的熔块或熔渣中被去除。有一种脱氧方法令人感兴趣， Y、La、Nd、Gd等金属含有15at%溶解氧，它们在730850与各自的三氯化物长时间作12周，由于生成氯氧化稀土而被除之，含氧量下降一个数量级。Ta在稀土金属中有一定的溶解性，溶解度随温度升高而增大，因此Ta坩埚真空熔炼过程中，部分Ta会进入稀土金属。在1800时， La、Ce、Pr、Nd等金属可溶纯方法，而方法的适用性完全取决于稀土金属的熔点及其熔点时的蒸气压(见表1)。2.1真空熔炼提纯通过热还原法制备的稀土金属，其杂质主要来自原料残剩物。(如过剩的还原剂、还原渣)以及反应环境中的杂质元素。例如其熔点时的蒸气压解大量Ta，而在它们各自熔点温度时，Ta的溶解度还是有限的。因此在较高温度溶入的Ta，在温度降至熔点时，会从金属溶液中析出沉入坩埚底部，这部分Ta再用机械办法除之。Ta在重稀土金属，如Gd、Y、Tb和Lu等的溶解度在真空熔炼温度下比较高，即使温度降至熔点，Ta的溶解度并不明显下降，即析不出Ta来。这种情况只能靠W坩埚或衬W冷凝板蒸馏收集稀土金属从而脱去Ta。但在蒸馏温度区(15751725)会形成部分低氧化物，它们也会蒸发，因而采用此法脱Ta的同时对脱氧似无效果。只有当处理温度低于1650，低氧化物的蒸发才不明显。因此， Sc、Dy、Ho、Er在这种温度下脱Ta，即使采用Ta坩埚，亦不见Ta对稀土提纯的干扰。此外，对晶隙杂质(如N、O、C等)元素的除杂也不容忽视。脱气方法是脱N的最有效方法。只要在真空熔炼温度时，体系中N的分压超过体系中其它组分的分压就可达到除N的目的。然而大多数稀土金属的蒸气压相当高，形成氮化物稳定性很高，因此采用简单脱气方法除N并不十分有效，这时采用蒸馏金属或电化学等工艺或许更有效。碳和硅是另外两个杂质元素，脱除它们相当困难。与稀土相比，它们的蒸气压低得多，活性也低。唯一靠蒸馏提纯。2.2固态电迁移法(SSE)提纯 固态电迁移法是将待处理金属置于两个电极之间，施以直流电，杂质向一端迁移，另一端纯度相应提高。SSE用于稀土金属提纯最早由Huffine和Williams47于1961年提出，当时他们要提纯金属Y (O 3800， N510， Si 55， Ni 250， Fe 150ppm)，经1230氩气保护下连续200小时处理，O、N含量分别降至650和250ppm， Ni、Si、Fe也有不同程度的下降，下降幅度大致35倍。若将温度提至1370处理， O、N含量可分别降至340和75ppm。Murphy等人对Y-2Fe合金也采用SSE方法提纯，处理条件为合金也采用SSE方法提纯，处理条件为1200、60小时，Fe含量竟降至001%。一般地说，金属杂质朝阳极迁移，晶隙杂质N、O、C、H等朝阴极方向迁移。Calson和Schmidt曾写过有关稀土金属SSE提纯的总结性文章，下面是稀土金属电迁移提纯的例子(表2)。 Verhoeven从理论上探讨了SSE法提纯金属的程度，他认为固态电迁移的主要局限性在于环境的污染，除非使用超高真空设备和高纯惰性气体，此外还有赖于提高处理时间与温度，然而最高处理温度又受到金属熔点及其蒸气压的限制。另一个主要参数就是电流密度CD，增加CD，提高溶质的迁移性。同时，改变待处理样品形状，使样品有最大的表面积/体积比，这样可在相同处理温度下，获得更高电流密度。 在SSE处理过程中，惰性气体的作用不容低估，它可带走部分热量，减少温度梯度，还对挥发性金属起抑制作用。Fort等人认为在超高真空加高纯Ar/He气氛条件下，所有的稀土金属都可用固态电迁移技术提纯。提纯后的金属剩余电阻比(RRR)均有大幅提高。当然， RRR值不是金属纯度的唯一依据，有时还会产生误导现象。如经SSE处理后的金属Nd，化学纯度很高，但其RRR值不超过20，这是由于它的居里点较低之故。固态电迁移法的适用性还受到原料的限制，待处理样品纯度较高才有助于更高纯度的实现;若原始原料纯度稍差，则无效果。理由是: (1) Jones认为SSE只是进行溶液体中杂质迁移，而那些沉淀渣一类杂质，在金属体内部迁移是极其缓慢的;(2)犹如区域熔炼那样， SSE也只是对杂质进行固-液分配而将杂质富集到金属两端。Fort等人曾报道过他们的失败，由于起始原料(La或Pr)纯度不够，导致电阻增加，基体金属熔点下降。因此认为采用SSE法提纯稀土金属要先采用纯REF3的Ca热还原法还原出稀土金属，经区域熔炼或升华提纯，或经电子束熔炼提纯，再采用固态电迁移提纯获得超纯稀土金属。目前，最纯的稀土金属是经区域熔炼后，再采用电迁移的方法提纯制备的。区域熔炼之后，把直径为0.8cm的棒材中间部分加工成直径为0.3cm的棒材，然后采用电迁移方法提纯。在电迁移提纯时强大的直流电流（200A/cm2），在低于金属熔点100-200的温度下通过一根细长的棒（直径约为3mm；长度约为150mm）150-500小时。在电迁移过程中，许多杂志在电场作用下往金属棒的一端迁移。就稀土金属来说，间隙杂质C、N和O往阳极方向迁移（H经蒸发清除掉），同时许多金属杂志往阴极方向迁移。如Mn、Fe、Co、Ni、和Cu之类过渡族金属将相当迅速的迁移，除了间隙杂质之外。对这些杂质元素也获得了良好的提纯效果。一般来说，电迁移法所提金属的间隙杂志含量要比区域熔炼发低得多。 超高真空度（1.33310-8Pa以上）或超纯惰性气体是使区域熔炼法和电迁移法获得成功的必要条件。此外，原材料越纯，最终产品的极限纯度也越高。电迁移法的主要缺点是只能提纯少量样品，所需的生产周期也很长。此外由于蒸汽压的问题，几种稀土金属采用电迁移法提纯是十分困难的。Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb和Lu等稀土金属已采用电迁移法提纯，并且还研究了这些高等稀土金属的电性能和磁性能。Dy、Ho和Er等中等挥发性稀土金属也可以采用电迁移法进行提纯，但Sm、En和Yb等蒸汽压很高的稀土金属就不可能采用电迁移法进行提纯。区域熔炼后经两次电迁移所制取的稀土金属稀土金属稀土金属纯度对于所有元素来说对于金属元素来说Nd99.9799.992Gd99.9499.9982.3电化学精炼提纯与区域熔炼提纯 研究得最为透彻的是金属Gd，最初含有810ppm O和920ppm Ta。进入LiF-GdF3电解槽并用He气保护， H、N、O晶隙杂质和Al、Fe、Ta等金属杂质经过电解精炼后含量明显下降，但C含量仍维持不变，F含量略有增加，经电子束熔炼脱除。电化学精炼除Ta尤为合适，可望取代蒸馏法成为除杂质的主要方法。 除了真空熔炼和电化学精炼外，区域熔炼也被认为是制备高纯稀土金属的有效手段。报道，一种普遍观点认为区域精炼对分离金属类杂质或许有效，但对晶隙杂质如N、O等元素似无任何意义。Jones等人对区域精炼提炼稀土金属作过详细探讨。区域熔炼在制备超纯金属中是非常引人注目的提纯技术，它不仅快捷，且处理量颇大。经处理金属类杂质含量往往下降数百倍，但晶隙类杂质仅下降23倍，这时采用固态电迁移技术可以弥补上述不足。3总结稀土是世界公认的发展高新技术、国防尖端技术、改造传统产业不可或缺的战略资源，是二十一世纪新材料的宝库，发达国家均将稀土新材料及其相关应用产业作为重点发展领域。我国稀土资源储量大、分布广，矿物种类齐全。经过50多年的发展，我国建立了较完整的稀土产业链和工业体系，并发展成为世界稀土生产、出口和消费的第一大国，在世界上具有举足轻重的地位。随着我国稀土工业的快速发展，稀土矿产资源的消耗速度加快，稀土提取过程中资源利用率低和环境污染问题日益严重；稀土应用领域广，但稀土元素应用