负载型铁基复合氧化物催化剂制备及性能研究--毕业论文.doc

毕业设计(论文)中文摘要负载型铁基复合氧化物催化剂制备及性能研究摘要:本论文通过直接水热浸渍法，将硝酸铁、硝酸锰和硝酸钬以不同比例混合，并与KIT-6复合，制备出一系列的负载型铁基复合氧化物催化剂。通过XRD、比表面积(BET)、红外和活性测试研究铁锰钬元素变化及负载量对催化材料的影响，通过活性测试分析负载型催化剂的脱硝效率。 实验结果表明：介孔材料KIT-6与稀土元素Ho对铁基催化剂的催化性能有很大的影响，它们的添加大大增加了SCR脱硝反应所需的活性位，进而提高中温脱硝效率。当负载型催化剂比例为40%Fe3Mn4Ho1Ox-KIT-6时，在200-280温度区间内脱硝效率高达80%。这对于汽车尾气的处理，以及烟煤厂的脱硝是技术的升级，价格低廉更易让广大用户接受，对于改善大气有重大意义。关键词: KIT-6负载 选择性催化还原 铁基复合氧化物 脱硝催化剂 毕业设计(论文)外文摘要Title: Study on Preparation and Properties of Supported Iron-based Composite Oxide CatalystsAbstractIn this paper, a series of iron-based composite oxide catalytic active components were prepared by mixing Fe(NO3)39H2O, 50%Mn(NO3)2(l) and Ho(NO3)35H2O in different proportions.Combining KIT-6 with the best active components to study the catalytic performance and the SCR denitration mechanism of the supported catalysts.The effect of Ho element and the structure of KIT-6 on the crystal phase of the catalytic material were studied by XRD and IR.The denitrification ability of the supported catalyst was analyzed by the activity test.The results showed that KIT-6 and Ho increased the active sites required for SCR denitrification and improved the denitrification of medium-temperature.When the supported catalyst ratio is 40% Fe3Mn4Ho1Ox-KIT-6, the prepared catalyst had the widest window compared with others.In the temperature range of 200 -280 , the denitrification efficiency is as high as 80%.It is important to study the iron-based composite oxide catalytic for processing exhaust, the denitration technology upgrading and improving surroundings, and low prices easily accepted by users.Keywords: KIT-6 selective catalytic reductio Iron-based composite oxide catalyst denitrification目 录1 引言11.1 烟气脱硝技术研究背景11.2 脱硝技术国内外研究现状11.2.1 贵金属催化剂21.2.2 非贵金属氧化物催化剂21.2.3 分子筛催化剂41.2.4 铁基SCR脱硝催化剂的研究现状41.3 脱硝催化剂的制备方法51.4 铁基复合物催化剂SCR脱硝机理研究现状71.4.1 钬掺杂对铁氧化物催化剂脱硝性能的反应机理81.4.2 催化剂载体机理81.5 研究目的与意义92 实验部分92.1 实验药品92.2 实验仪器102.3 负载型铁基复合氧化物催化剂的制备102.3.1 制备介孔KIT-6102.3.2 铁锰钬复合物与KIT-6复合112.4 实验材料表征与性能测试122.4.1 XRD表征122.4.2 普通红外光谱分析122.4.3 活性测试122.4.4 比表面分析123 结果与讨论123.1 不同铁锰钬比例对负载型催化剂的影响123.1.1 10%Fe3Mn4HoyOx/KIT-6铁基复合氧化物的XRD分析133.1.2 10%Fe3Mn4HoyOX/KIT-6复合氧化物的红外分析153.1.3 10%Fe3Mn4HoyOx/KIT-6复合氧化物的BET测试163.1.4 10%Fe3Mn4HoyOx/KIT-6复合氧化物的活性测试图谱分析163.2 同一组分不同质量分数下的对负载型催化剂性能的影响173.2.1 z%Fe3Mn4Ho1Ox/KIT-6复合氧化物的XRD图谱分析173.2.2 z%Fe3Mn4Ho1Ox/KIT-6复合氧化物的红外图谱分析183.2.3 z%Fe3Mn4Ho1Ox/KIT-6复合氧化物的BET测试193.2.4 z%Fe3Mn4Ho1Ox/KIT-6复合氧化物的活性测试图谱分析19结 论21参 考 文 献22致 谢25xx工业大学本科毕业论文1 引言1.1 烟气脱硝技术研究背景工业的发展带来了经济繁荣，可它导致大气污染物NOx的排放量不断攀升。工业生产所排放的氮氧化物在全国总量中占据十分三。“十二五”期间对于氮氧化物的治理取得了显著的成效，国务院关于印发“十三五”节能减排综合性工作方案的通知指出在十三五期间的阶段性目标：到2020年，全国氮氧化物排放总量要控制在1574万吨以内，要比2015年下降15%，全面实施对燃煤电厂与燃煤锅炉的生产改造升级1。近几年随着生活水平的提高，车辆随着物质的提升猛增了起来，再加上工业生产中锅炉的烟气排放，可以说人们每天都在呼吸着尾气毒气，由于尾气排放中夹杂着许多有毒颗粒，尤其氮氧化物颗粒，不仅污染环境，被人体吸入后会侵害身体的各个器官使身体机能提前衰老。空气中氮氧化物的存在是酸雨和空气中PM2.5骤增的主要因素之一。除此之外，NOx和烃类化合物在光照的作用下便会产生毒性较强的二次污染物，严重威胁生命健康。目前一些工业生产集中的城市在大力推进脱硝建设，对于汽车、重型车等实施绿色升级和限号限买政策，同时对相关监督单位采取责任问责制度，提高监督力度2。经过多方面的努力大气中的氮氧化物浓度得到了有效的控制，但是彻底治理好这将是一个长时间大空间范围的拉锯战，坚决抵制以牺牲环境换取经济效益。就污染问题，国内外就如何改善环境的技术进行积极的讨论研究。1.2 脱硝技术国内外研究现状目前，在工业生产中脱硝的手段有很多种，但是大体上可以分为两个类型，一种是选择性催化还原(SCR)法，另一种是非选择性催化还原(SNCR)法。表1-2-1 SCR法与SNCR法反应条件对比工 作温 度脱 硝效 率还 原剂反 应产 物布 置方 式氨 气泄 漏催 化剂SCR法22542090%氨水、纯氨N2、H2O多种3ppm有SNCR法85030%尿素、氨水、纯氨反应不彻底单一510ppm无从上表中可以看出，非选择性催化还原法的反应条件因为没有催化剂所以需要的脱硝温度相对较高，温度过高会引起氨的氧化，对于喷氨控制有很高的要求，脱硝效率不升反降，成本也随之增加，而且环保也不达标。对于选择性催化还原法则可以很好的避开这些缺点，但是对于催化剂的选择要求相对严格起来。SCR催化剂在国内外的研究已经很广泛了，而且有很好的反响，研究方向主要是通过改变实验条件或者使用不同类型的催化剂来提升催化脱硝的能力。目前在市场上存在且经常被使用的选择性脱硝(SCR)催化剂可分为这几个类别：贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂、分子筛催化剂。1.2.1 贵金属催化剂常见的该类催化剂包括铂，钯，铑和金等，贵金属类催化剂3是最早被发现并运用的。具体的研究方法：主要靠的是离子之间进行交换，使贵金属离子与沸石中的钠、钾离子负载在某些氧化物或者沸石，进而得到所需的催化剂。在低温区间内贵金属催化剂凸显出很好的催化能力，但因其使用成本较高、反应温域较窄，不能被广泛的应用。随着学术领域的发展，研究发现实验中用一些普遍的金属来替代贵金属，亦达到很好的效果，目前已经应用在汽车等机动车的尾气中4。同时在朱景利5等研究发现稀土元素掺杂到Pt催化剂，达到改性和提高活性的目的。1.2.2 非贵金属氧化物催化剂 此类催化剂以金属氧化物为主的催化剂，通常以钒、铁、铜、锰等过渡金属的氧化物为主要成分的一类活性催化剂。依据活性组分中主导物质的不同可以大体分为:V(钒)基催化剂、Fe(铁)基催化剂、Mn(锰)基催化剂等。在选择性催化还原法中，被商用的催化剂主要有V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2等催化剂。该类催化剂的表面同时包含着B酸位和L酸位，显然NH3无论是被吸附在哪个酸位位点均可以达到活化的较高程度，变成吸附态的NH2+参与SCR反应。同时钒处于元素周期表的位置是为过渡金属区间，因此钒氧化物具有其独特的变价性，与NO接触时更易发生氧化还原反应，对于氮氧化物的吸附更具吸引力6,7。严格来说，过渡金属可变的价态间的变化非常有利于加速氧化还原的进行。这类催化剂的优越性：具有酸性表面的催化剂使得氨愈加被吸附到催化剂上，并促使氨与氮氧化物在催化剂表面氧化还原，从而提高了脱硝率；它们本身的结构让其对SO2的抵抗能力增强减少中毒的可能性。R.Q.Long8等探索研究V2O5/TiO2催化剂后，发现随着V2O5添加量增加催化能力更高，过渡金属的变价行为对催化脱硝有很重要的推进作用。H.Hamada9等也研究发现Al2O3作为一种载体，需求的催化温度相对较低，它本身立体网络结构使得催化剂极易分散附着，这会使得催化剂颗粒与烟气两者之间的接触面积增大，增强了催化剂的脱氮能力。但是该金属氧化物虽然脱硝窗口较低在300420，但本身自带毒性，且在实际生产应用中这种产品二氧化硫中毒现象普遍，容易产生烟尘，进而堵塞管道使得传热效率以及有毒气体的转换率降低，极易产生二次污染，由于价格问题难以普及。Mn基催化剂也是在低温阶段主要关注对象，类型多而且价格低廉，由于锰属于过渡金属，其d轨道中的电子状态是半充满状态，具有多种价态，价态间的转换才得以使锰基氧化物催化剂具有很强的脱硝性能。根据载体的有无，锰基选择性还原催化剂可以分为非负载型催化剂和负载型催化剂。非负载型催化剂可以概括为两类:第一类是单组分的Mn基催化剂，指通过柠檬酸或者氨水制备出某种Mn基前驱体，并经过多次处理、反应直接得到的一种具有高活性的纯Mn基催化剂；第二类是Mn基复合氧化物催化剂，指在Mn基氧化物中掺入一些稀土或者过渡变价金属元素进行复合得到的一类催化剂。负载型锰基催化剂，指在非负载催化剂的基础上添加载体，形成具有更加优良脱硝能力的Mn基催化剂，通常使用较多的载体通常包含二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)以及复合型载体TiO2-SiO2、Al2O3-SiO2 等；而非负载型则是通过前驱物直接得到含锰的氧化物催化剂或在锰的氧化物中再添加一些其他金属元素。Singoredjo等10通过用不同的前驱体制备出一系列MnOx/Al2O3催化剂，从结果中可以明显看到催化剂在385 575 之间脱硝活性较高；在前驱体的选择上选用乙酸锰，因为在催化性能方面乙酸锰比硝酸锰强，因为前者在图中显示出锰的氧化物分散度更高。Yu等11采用溶胶凝胶法制备出的 MnO2-Fe2O3-CeO2-TiO2 催化剂，其抗SO2中毒性能和选择性要比单一氧化物好，说明多组分氧化物复合催化剂拓宽了脱硝范围。Park等12针对天然锰矿石，研究处于100450温度域内以矿石锰为原料是否具有特殊的优异的催化特性，并分别与MnO2、MnO2-Al2O3进行了比较，结果显示：在低温阶段只有MnO2显示出优异的脱硝能力，氮氧化物在100剩余量小于25%，但是活性在150下已经开始走低；MnO2 -Al2O3在100时脱硝活性较低，除氮效率只有50%，当脱氮效率达到100%时的温度区间处于200300，水与二氧化硫对Mn基催化剂的负面影响依旧未得到明显改善。铁基复合氧化物催化剂因其无毒、环保、成本低等优点更加凸显，抗水抗二氧化硫性能更好13,14，在碱性环境氨水的作用下制得的铁锰钬复合氧化物催化剂催化活性得到进一步提升，而经过加负载可以提高活性组分的分布范围，进而增加活性位数，对氮氧化物的氧化还原更加彻底。1.2.3 分子筛催化剂在中高温阶段的脱硝性能较好的催化剂当属分子筛催化剂，它主要针对移动源的脱硝，针对性较强，适用温度广，热稳定性也相对较好，最优越的一点是容易对其废弃物进行处理15。最常见的载体是ZSM-5沸石，沸石分子筛因其自身特殊结构的被用作载体，他属于硅铝酸盐物质，晶型类型为结晶型，它的比表面积较大有利于全面接触气体，孔道有序且大小均匀，有很广的选择性等优点引起了人们的高度关注，但它的缺点是热稳定性差，而且二氧化硫和水都会对其造成很大的消极影响等。Baik等16发现与其他分子筛类型的催化剂相比，Cu-ZSM-5分子筛催化活性最好。分子筛催化剂在应用中存在一些弊端：催化能力减弱，而且此改变无法修复；脱硝活性极易受水分和SO2的影响17。以上问题使得应用受限，但同时也是脱硝技术需要突破的地方。1.2.4 铁基SCR脱硝催化剂的研究现状与钨钛钒类催化剂进行对比，发现铁基催化剂可以弥补传统催化剂的缺点，以其较高的脱硝性能、绿色环保、成本较低、含量丰富等优点备受关注，但其在温度小于300时催化活性偏低。为了改善提升中低温催化效果，目前的研究方向倾向于铁基复合氧化物或负载型的铁基催化剂氧化物，主要手段是向铁氧化物的活性成分中掺杂一些稀土元素来进行改性处理。例如掺杂Ce元素，首先价态可以在三价与四价之间转化从而展现出非常好的氧化还原性能，能够捕获或释放氧原子并能在一定条件下将NO氧化NO2，有助于催化反应进行，其次Ce元素储量丰富，同时CeO2无毒，这些优点吸引着科研者的目光18。Liu19,20等人采用共沉淀法，在碱性环境下将Fe(NO3)39H2O和Ti2(SO4)3溶解混合制备出前驱体，再进一步煅烧制备出FeTiOx复合氧化物催化剂，在他们研究中发现：FeTiOx复合氧化物催化剂与Fe2O3-TiO2等这种负载型铁氧化物催化剂相比，脱硝活性在中温阶段更加优越。除此之外，研究发现ZSM-5沸石在400-600 区间内选择性催化还原催化剂的脱硝活性较高。鉴于铁基分子筛催化剂脱硝活性温度窗口有些偏高在400-600 ，消耗成本较高，同时在水的存在下作用下易发生脱铝现象，导致催化剂表面的Bronsted酸性大幅下降，进而使得其在高温阶段对NH3的储存能力降低，使氧化NO的能力减弱，进而使催化剂失活，所以适用性不强。在随后大量研究的对比中证实在中温阶段，负载型铁基复合氧化物的脱硝性能确实比其他类型的催化剂更加突出，甚至会出现较低脱硝温度窗口21,22。 TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2和PCH23-26等可以作为载体或者以助剂的形式来优化提升铁基氧化物的脱硝性能。Yang27等将PILC作为载体与Fe2O3进行复合，生成的负载型催化剂Fe2O3-PILC，并对其进行脱铝技术处理，经过处理后对NH3的吸附量大大提高，进而提高它的脱硝活性。Fabrizioli等24主要是探索Fe2O3-SiO2气凝胶对NH3吸附性的大小及其该凝胶脱硝的活性强弱，结果发现此气凝胶表面上同时存在着两种酸位即Bronsted酸位和Lewis酸位，当催化剂中的铁以Fe2+出现时，酸位以Lewis酸位为主，当反应温度大于300时，使氨气变为吸附状态的主导酸位是Lewis酸位，因为处于高温时，L酸位会有选择性地将NH3吸附在催化剂表面发生氧化反应，在某种程度上来讲会损失一部分NH3，Fe2O3-SiO2气凝胶催化剂的脱硝能力会因此而减弱，但该凝胶的脱硝水平与酸位之间并不存在任何线性数学关系。通过钟标成28对铁锰双组份催化剂的研究，不难发现：单组分的铁、锰氧化物的催化脱硝性能远低于双组份铁锰催化剂的脱硝性能，因为单组份比表面积基本都较小，但是经过复合后的双组份氧化物催化剂的比表面积大大提高，比表面积大约是单组份的3倍，平均孔径也会大幅度变小。这些变化有可能是在复合过程，催化剂中的两种金属组分互相作用使表面结构发生了重组，增大了它们的比表面积，进而吸附更多的NO进行还原。同时，大的比表面积使得催化活性位数的数目在单位面积中大幅度增加，这些均利于催化还原的进行。1.3 脱硝催化剂的制备方法催化剂制备方法会因其自身的结构及表面组成发生变化，一般的制备方法：共沉淀法、固相反应法、溶液燃烧合成法、溶胶凝胶法和水热法等。(1) 共沉淀法共沉淀法主要是指将各种金属盐溶液按照一定化学计量比充分混合，添加沉淀剂使溶液中的阳离子一起沉淀下来，得到固溶体前驱体；将前驱体进行过滤、洗涤、干燥、热分解得到铁基复合物粉体。共沉淀法制备铁基氧化物粉体工艺简单，制备条件容易控制，且合成周期短，是目前研究较多的制备方法。但是沉淀剂添加过程容易出现局部浓度过高，导致前驱体团聚，需要添加表面活性剂或者控制沉淀剂的添加方式防治团聚，增大产物比表面积。而沉淀剂中的一些杂质离子，如Na+、K+等，不可避免，可能会导致催化剂的结构变化，影响催化剂活性。由于共沉淀法是液相制备方法，干燥过程对催化剂的结构影响较大。(2) 固相反应法固相反应法是利用固体与固体或者固体与气相物质之间的相互反应制备粉体的一种方法：将金属盐或者金属氧化物按照化学组成计量比充分混合，在球磨机中进行研磨后高温煅烧发生固相反应得到超细粉体材料。固相反应法制备的粉体材料无团聚，成本低且生产量大，因此迄今为止仍是较为常用的制备方法。但是，固相反应属于复相反应，包括物质相界面上的反应和物质迁移两个过程，因此反应过程受到许多影响因素限制，因而反应速度由最慢的步骤决定。该过程条件苛刻，容易导致催化剂晶粒粗化，也容易在制备过程中混入杂质。固相反应法对球磨设备的要求也比较高，也一定程度上限制了工业化应用。(3) 溶液燃烧合成法溶液燃烧合成法是依靠反应物自身放热，在极短时间内完成的反应。其最大特点是自身反应放热维持持续反应，不需要外部能源供给，所制得的材料均匀度高，疏松易粉碎，具有较大的比表面积。但是，溶液燃烧法最大的弊端是工艺可控性太差，燃料种类、着火点温度、燃料与氧化剂比例等因素都会影响所制备催化材料的性质。(4) 溶胶凝胶法溶胶指在液相中分散了1100 nm 粒子的体系；凝胶指颗粒大小在110 之间的混合物，是胶体粒子或高分子相互连接形成空间网状结构，并在结构间隙充满了分散介质。(5) 水热法水热法是指在密闭压力容器中，以水为溶剂，利用高温下水的自生压强使混合物反应的方法。水热反应主要是溶解再结晶的过程，通过调节水热反应的条件控制晶体结晶生长过程，从而得到具有不同微观形貌和组织结构的催化材料。该方法可以克服一些高温制备过程中易出现的团聚现象，所得粉体纯度高、分散性好、成分均匀、晶型好。从以下几个方面对五种制备方法进行对比，如表1-3-1所示。 表1-3-1 五种制备方法的对比制备方法固相反应法共沉淀法溶液燃烧合成法溶胶凝胶法水热法成本低中中高中形态控制一般一般良好一般好粉末活性差好好优优煅烧温度900600不需600不需纯度99%99%99%99%99%1.4 铁基复合物催化剂SCR脱硝机理研究现状就目前来讲，研究人员经过多年的研究，提出了多种铁基催化剂SCR脱硝反应机理，一般被公认的有以下两种 ： (1)Langmuir-Hinshelwood反应机理：首先催化剂把NH3和NO吸附在其表面进行活化，使其变成吸附态的物质，处于两个相邻活性位点的NH3和NO在表面进行反应后生成一种中间体，再进而分解为天然无污染的N2和H2O，如图1-4-1所示29。 图1-4-1 Fe-ZSM-5催化剂反应机理(2) Eley-Rideal反应机理30,31：催化剂只是把NH3活化为吸附态，直接与气相NO进行氧化还原反应生成中间体，最后进一步分解为环保绿色N2和H2O，如图1-4-2所示。 图1-4-2 E-R机理的机制反应机理1.4.1 钬掺杂对铁氧化物催化剂脱硝性能的反应机理研究发现稀土元素主要是在催化剂中形成缺电子物质，改变选择性催化还原催化剂的金属功能和酸功能，进而对催化剂改性，提高活性、催化剂的稳定性与抗老化的能力32,33。李凤仪等34人把Ho掺杂到Pt/-Al2O3催化剂中用于对烃的转化催化反应，其中Ho发挥了很好的改性作用。当Ho的含量较少的时候，它可以使催化反应的金属中心增强，使芳构化产率大大提高了；当Ho含量大于0.10%时，由于Ho3+产生的是Lewis酸，所以随着不断不增添Ho的含量，增加了酸中心减少了金属中心，使得异构化产率增加却使芳构化产率降低，但是这两种产率之和总是保持恒定，这说明活性组分的分散度随着Ho的加入提高，同时使Pt颗粒的平均粒径减小了，增加了Pt催化活性中心，进而使得Pt催化剂的活性增加了和抗毒能力也增强了，发现钬对Pt催化剂的磁性也有相当的影响，经过分析得出Pt-Ho复合后的活性与磁性的变化趋势一致，这表明活性与磁性有一定的关联性35 。1.4.2 催化剂载体机理经研献不难发现：二氧化钛这类单一载体热稳定性高，分散性好，适于低温，且无毒，抗硫中毒能力强，L酸位点多，但是其较低的比表面积使得继续提升它的性能变得局限。研究发现：与单一载体氧化物相比，金属氧化物复合载体的酸位点数目更多，比表面积更有利于组分分布，力学性能增强和结构特性更加优越，具有更加突出的优异性能，同时金属氧化物间存在的协同作用也提高了催化活性以及抗硫性能。近几年也有人将焦点转移到将碳材料载体，因为碳材料比较优越的条件，例如具有多孔、大的比表面、高催化效率、失活可逆性，但其极易阻塞孔道、较低的抗硫性能是致命缺点。Freddy等36把P123和丁醇作为模板剂，将其置于水与盐酸组成的分散系中，制得出具有三维且双连续的立方体结构的KIT-6。KIT-6的强大优势：孔径的可调性，在6nm-12nm间连续可调，以便于增大接触面积；孔道纵横交错，相互穿插嵌入的孔道为反应提供适合的反应场所；比表面积巨大，可提供更多的接触位点，这些特性为提高效率起到助推作用。1.5 研究目的与意义与传统脱硝相比，选择性催化还原法(SCR)在工业生产中脱硝成绩显著也很成熟，经过处理很容易满足企业排放标准。钒钛类的SCR催化剂经常被用在工业生产中，温度处于300-400 范围内脱氮效率可以达到90，但同时缺点也暴露出来：钒是一种剧毒物质，不仅污染环境而且侵害人的健康；催化温度窗口窄而高；极易发生中毒现象。因此寻找可替代高效催化剂催化剂尤为迫切，于是铁基氧化物复合物催化剂便应运而生，它不仅成本低廉、环保，而且脱硝效率并不低于钒钛类，H2O与SO2对铁基催化剂性能造成负面影响更小。为了进一步改善铁基复合氧化物对氮氧化物的脱氮能力，就影响因子即活性组分和负载的种类进行研究，这具有前瞻性的意义。本论文主要围绕着如何提高催化剂在中温阶段催化还原NOx的脱硝效率，在实验中采用硝酸铁、硝酸锰和硝酸钬与KIT-6进行负载，最终得到负载型铁锰钬复合物催化剂，通过各种检测手段来测验产品的性能与特征，以提高中低温条件下该催化剂的脱氮能力。2 实验部分2.1 实验药品实验过程中所用到的的主要实验药品的名称、化学式、药品的规格和生产厂家等，如表2-1-1所示。 表2-1-1 实验药品名称及规格药品化学式规格生产厂家硝酸铁Fe(NO3)39H2O分析纯天津市大茂化学试剂厂50%硝酸锰溶液Mn(NO3)2分析纯天津市大茂化学试剂厂硝酸钬Ho(NO3)36H2O分析纯南京细诺化工有限公司氨水NH3H2O分析纯天津市大茂化学试剂厂P123C18H36O5X2分析纯Aldrich盐酸HCL分析纯天津市大茂化学试剂厂正硅酸乙酯(C2H5O)4Si分析纯天津市化学试剂一厂正丁醇CH3(CH2)2CH2OH分析纯天津市大茂化学试剂厂乙醇C2H6O分析纯天津市大茂化学试剂厂2.2 实验仪器实验中主要的实验仪器与设备，如表2-2-1所示。表2-2-1 实验仪器及设备仪器名称型号生产厂家加热磁力搅拌器EMS-9A天津市欧诺仪器仪表有限公司电热恒温干燥箱201天津市通达实验电炉厂循环水真空泵SHZ-D巩义市予华仪器有限责任公司电子天平TD2102天津市天平仪器有限公司马弗炉YLE-2000天津市中环实验电炉有限公司2.3 负载型铁基复合氧化物催化剂的制备2.3.1 制备介孔KIT-6 如图2-3-1所示为制备KIT-6的流程图。 图2-3-1 介孔材料KIT-6的制备流程图(1)取一只烧杯A，称取6 g表面活性剂P123于烧杯之中，量取12 mL浓盐酸和219.6 mL去离子水，35 条件下缓慢滴加到烧杯A中，搅拌使P123充分溶解；(2)待溶液X完全溶解后加入7.407 mL正丁醇，搅拌1h；(3)向A烧杯的混合液Y内加入13.408 mL正硅酸乙酯，在35条件下高速搅拌24 h，在反应釜中100 条件下水热处理24 h，反应完成后冷却至室温；(4)将混合物置于烘干箱中，在100 条件下烘干12 h，得到白色粉末；(5)将所得白色粉末放入马弗炉中煅烧，升温速率设置成1 /min，在550 条件下煅烧6 h，制得出孔径均匀的KIT-6。 2.3.2 铁锰钬复合物与KIT-6复合采用浸渍水热法将10%铁锰钬复合物与介材料KIT-6复合。按照Fe:Mn:Ho=3:4:0，3:4:0.5，3:4:1，3:4:2这个配比进行负载测试。选出最优实验组，再分别选取质量分数为10%、20%、40%、60%的铁基复合物与等量的KIT-6进行复合。制备步骤：(1)将KIT-6载体置于烘箱中，温度设置100进行干燥，除去载体中吸附的水分；(2)将硝酸铁、硝酸锰溶液、硝酸钬按照相应的配比至于烧杯A中，加入8 mL去离子水与5 mL的无水乙醇进行混合溶解，得到混合溶液。(3)在浸渍时，缓慢滴加活性组分混合溶液同时进行搅拌，先超声处理30 min，然后磁力搅拌24 h；(4)在100 温度下，水热处理24 h；(5)水热浸渍好后，将样品置于干燥箱内中，温度为100 条件下，干燥12 h；(6)最后置于马弗炉400 条件下焙烧5 h，压片研磨，得到负载型催化剂。2.4 实验材料表征与性能测试2.4.1 XRD表征使用德国布鲁克公司生产的D8 FOCUS型X射线衍射仪(XRD)对制备的样品进行测试，测试角度1090，Cu靶，K射线，光源波长0.15406 nm，管电压40 kV，管电流40 mA。2.4.2 普通红外光谱分析采用德国布鲁克公司生产的TENSOR傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)ATR附件对制备的样品进行红外吸收光谱测试。2.4.3 活性测试 采用自行组装的选择性脱硝装置，具体反应条件如下：催化剂反应床是固定的石英反应器，通进连续流动的气体，通过手持烟气分析仪测定。催化剂粒度为4080目，用量为2 mL，反应气体组成为：800 ppm NO、800 ppm NH3、8%(体积百分比)O2，N2作为平衡气，气体总流量为1000 mL/min，气体空速比为30000 h-1。在开始反应前，催化剂需用高纯N2在室温条件下预处理20 min，使用烟气分析仪KM940检测NO与NO2，催化反应在80400 下进行，每升高30 采集一次数据，每次在反应达到平衡后采集催化性能数据。对于催化剂的脱硝效率计算公式：脱硝效率=(反应后气体NO、NO2总和/反应前NO气体的总量)100%。2.4.4 比表面分析采用美国micromeritics公司生产的ASAP2020型进行BET测试，通过比表面（BET）及孔隙度分析复合催化剂的比表面积、孔容及孔径。3 结果与讨论3.1 不同铁锰钬比例对负载型催化剂的影响铁锰钬摩尔比分别为3:4: 0，3:4:0.5，3:4: 1，3:4: 2时，质量分数相同的负载型催化剂的图谱分析。3.1.1 10%Fe3Mn4HoyOx/KIT-6铁基复合氧化物的XRD分析 图3-1-1 不同铁锰钬配比下负载铁基复合氧化物催化剂XRD图(a) - KIT-6 (b)-10%Fe3Mn4Ox，KIT-6 (c) - 10%Fe3Mn4Ho0.5Ox，KIT-6(d)-10%Fe3Mn4Ho1Ox，KIT-6 (e) - 10%Fe3Mn4Ho2Ox，KIT-6图3-1-2 KIT-6的小角衍射图谱由图3-1-1可以看出：此图为广角XRD衍射图谱，图中显示样品中保留了KIT-6的立方相介孔材料的特征，在图3-1-2中的小角衍射图谱中得知KIT-6在(211)和(311)出现特征衍射峰表明这些材料具有良好有序的孔排列。图3-1-1中显示:在20-30之间的峰为二氧化硅处于无定形状态的特征衍射峰，大部分活性组分的峰的强度都比较弱，是因为活性组分大多数已经附着在载体的孔道结构中，仅有少量活性组分被吸附在外表面，这表明催化剂浸渍成功；33.5和35.5处的峰为FeMnO3的特征衍射峰，随着Ho元素的增加，当y=0.5时此衍射峰的强度最强，随后减小直至消失，而且43 处出现Mn2O3的特征衍射峰；49.5、54.0和64.0处为Fe2O3的特征峰，当y=1时此峰峰强最强而且峰较多，其他几条线则相对强度都较小甚至没有强度，说明钬加大了铁氧化物的分散度；随着Ho元素比例的增加，Fe2O3在49.5处的峰强有增强的趋势，而其他两个峰强变小，可能与晶粒的生长取向有关，Ho的加入抑制粒子的生长；当钬的量过度使得整条峰变得平缓，仅存二氧化硅的峰，且比纯KIT-6的峰强减弱较多，无他峰。3.1.2 10%Fe3Mn4HoyOX/KIT-6复合氧化物的红外分析 图3-1-3 不同铁锰钬配比负载型催化剂的红外光谱图(a) - KIT-6 (b) - 10%Fe3Mn4HoOx-KIT-6 (c) - 10%Fe3Mn4Ho0.5Ox-KIT-6 (d)-10%Fe3Mn4Ho1Ox-KIT-6 (e) - 10%Fe3Mn4Ho2Ox-KIT-6图3-1-3中谱线b、c、d、e为添加了不同活性组分的催化剂红外图谱，谱线e为KIT-6的红外吸收光谱。与e谱线进行对比，可以发现：每条线的走势与出现的峰值与谱线a几近一致，只是峰位略有偏移，说明复合后的催化剂依旧保留了KIT-6的特性结构，同时也说明复合的较为成功。在波数为433 cm-1处显示的峰为SiO2的特征吸收峰，处在814 cm-1和1046 cm-1位置的两个特征吸收峰是由于SiO2中四面体氧原子的对称和不对称造成。962 cm-1处的峰为Si-O-Mn+金属硅羟基振动峰，由此可以判断，金属锰氧化物不只是简单填充到孔道内，还与孔壁通过共价键连接到一起。在大于2500 cm-1频区内较宽的吸收峰是Si-OH伸缩振动的特征吸收峰，其中Si-OH存在于KIT-6中硅烷醇中，是硅烃基在P123的胶束表面进行缩聚反应时形成的。在谱线中并没有发现活性组分基团的振动峰，这说明载体和活性组分复合比较好，均分布在孔道结构中，也有可能极少量的活性组分附着在催化剂的表面，因量少而无法通过红外进行检测，进而显示不出其特征峰。红外线图谱的分析结果结果与XRD谱图分析一致。3.1.3 10%Fe3Mn4HoyOx/KIT-6复合氧化物的BET测试表3-1-3 不同铁锰钬配比负载型催化剂的BET测试数据样品名称ABCDE比表面积（m2/g）879.0162701.0324668.8484645.5103565.8143A-KIT-6 B-10%Fe3Mn4Ox/KIT-6 C-10%Fe3Mn4OxHo0.5/KIT-6 D-10%Fe3Mn4OxHo1/KIT-6 E-10%Fe3Mn4OxHo2/KIT-6表中数据显示：纯KIT-6的比表面积很大，高达879.0162 m2/g，载体负载到不同铁锰钬配比的催化剂后表面积会有不同程度的下降，表明大部分活性成分已经成功进入载体孔道内，但其仍保持较高的比表面积(427.8 cm3g-1)，提高了催化剂与反应物的接触面积，与XRD结果分析一致可以提高活性组分的分散度。3.1.4 10%Fe3Mn4HoyOx/KIT-6复合氧化物的活性测试图谱分析图3-1-4 不同铁锰钬配比负载型催化剂活性测试图由图3-1-4可以看出:随着温度的不断升高，氮氧化物的转化率明显提高，在350380 转化率缓慢上升，但是在温度高于380 之后，消除NOx的效率稍有下降；各组催化剂在300 左右的温度范围内，氮氧化物转化率明显到达80%，总体来看三种催化剂的脱硝效率的趋势都是先增大后减小。图3-1-4显示催化剂10%Fe3Mn4Ho1Ox/KIT-6为的效果是最佳的，在中低温区域转化率的增加速率明显高于其他几条曲线，并且在380 氮氧化物的转化效率可以高达87%，因为钬的增加会使得活性组分更好的分散到负载孔道，Ho3+是Lewis酸，所以随着Ho含量的增加，反应位点增加使得催化剂的催化能力增强，提高转化效率。当钬的掺杂量较少时，在110 350 范围内y=0的转化率略低于y=0.5的转化率，在低温区域y=0的整体脱硝效率较y=0.5，可能由于钬的量少减少了铁锰的金属中心电子减弱；y=1时整体脱硝率明显高于其它几条线钬继续增加，y=2脱硝效果最差，原因是钬促使催化剂中铁锰固溶又由于其含量过多致使钬占据孔道有效位点。3.2 同一组分不同质量分数下的对负载型催化剂性能的影响 选用配比为Fe:Mn:Ho = 3:4:1的活性组分，活性组分质量分数为10%、20%、40%、60%下的负载型催化剂。3.2.1 z%Fe3Mn4Ho1Ox/KIT-6复合氧化物的XRD图谱分析图3-2-1 不同质量分数负载型催化剂的XRD图谱a-10%Fe3Mn4Ho1Ox，KIT-6 b-20%Fe3Mn4Ho1Ox，KIT-6 c-40%Fe3Mn4Ho1Ox，KIT-6 d-60%Fe3Mn4Ho1Ox，KIT-6图3-2-1中显示的为同一种活性组分在不同质量分数下的XRD图，20-30的无定形二氧化硅的特征衍射峰峰强随着活性组分的增多逐渐减弱甚至消失，当Fe3Mn4Ho1质量分数为20%时，FeMnO3的特征衍射峰峰强最强，Fe2O3的特征峰较其它图谱多可能由于其附着在KIT-6的表面；当继续增加活性组分的量Mn2O3的特征衍射峰的减弱消失仅剩下FeMnO3的特征衍射峰，说明其它物质很好的复合到KIT-6上。当质量分数大于40%时，峰的形状走向大致相似，峰强减弱缓慢，KIT-6的特征显示逐渐减弱至消失。3.2.2 z%Fe3Mn4Ho1Ox/KIT-6复合氧化物的红外图谱分析 图3-2-2 不同质量分数活性组分的催化剂材料的红外光谱图(a) - 10%Fe3Mn4Ho1/KIT-6 (b) - 20%Fe3Mn4Ho1/KIT-6 (c) - 40%Fe3Mn4Ho1/KIT-6(d) - 60%Fe3Mn4Ho1/KIT-6图3-2-2展示了活性组分的多少无法对KIT-6的结构进行改变，KIT-6依旧可以保持其最佳的结构，a-d的峰的形状由高、窄逐渐变得低、宽，但是变化程度不大，并没有发生很大偏移，相反这些谱线保持高度一致，如峰值在450 cm-1、814 cm-1、1041 cm-1处与图3-2-1中定位出KIT-6的峰值横坐标449.19 cm-1、814 cm-1、1045 cm-1几乎相同，这说明当活性组分处于当前这个比例来讲复合程度很高，与通过XRD分析产生的结论一致，可以进一步对此比例催化剂研究。结合图3-1-3XRD图谱与图3-2-2红外图谱，得出结论活性组分与KIT-6复合后的官能团种类与键的种类未发生明显变化，但是相对应的峰强有削弱趋势。3.2.3 z%Fe3Mn4Ho1Ox/KIT-6复合氧化物的BET测试表3-2-3 同组分不同质量分数催化剂的BET测试数据样品名称K-3K-5K-6K-7比表面积（m2/g）645.5103597.7427567.7021394.2513同种配比组分的负载型催化剂，随着活性组分质量分数的增加催化剂的比表面积随之减少，说明活性组分分散于载体孔道内越来越多，进而出现当金属氧化物团簇现象，活性组分配比为3:4:2时催化剂的比表面积大幅度减少，不利于反应的进行但是由于该团簇未结晶所以XRD检测不出，与图3-2-1XRD图分析一致。3.2.4 z%Fe3Mn4Ho1Ox/KIT-6复合氧化物的活性测试图谱分析图3-2-3 同一组分不同质量分数下的负载型催化剂的活性测试图如图3-2-3选取最佳活性组分Fe3Mn4Ho1Ox，把活性组分占比按照10%、20%、40%、60%分别与KIT-6进行复合，结果显示随着活性组分的增多氮氧化物的转化率整体趋势先增大后减小，这是由于当活性组分超过40%时，活性组分并不能完全被吸附在介孔材料的孔道内，到达60%时活性明显下降，转化率整体处于最低状态，很可能由于活性组分过多堵塞KIT-6的原有孔径，影响它分散活性组分的能力；当活性组分处于40%以下时，转化率由于KIT-6负载较多，孔径多使得活性组分分散较为稀疏，进而影响原本的脱硝性能，达不到预期的脱硝效率；温度低于250氛围内，质量分数为40%、20%、10%的增长率依次增大，受温度影响较大；在温度处于340-390间时，当活性组分处于40%时达到一个峰段，效率高达90%，质量分数10%、20%也存在一个峰段但是最高效率低于质量分数为40%的，这说明在z=40%活性组分均匀分布在KIT-6的孔径中，分散度刚刚好，说明复合度非常好，结合图3-1-3可知仅有少量活性组分以铁锰固溶体的形式暴露在介孔材料表面；当温度超过400 时可能由于温度高影响物质的结构使得催化剂活性降低。结 论本论文通过实验探索研究了负载型铁基氧化物催化还原催化剂的制备以及性能。实验中采用硝酸铁、硝酸锰溶液、硝酸钬与KIT-6进行负载，探索研究出铁锰钬的最佳配比，进一步探究添加不同比例的载体KIT-6对铁基氧化物SCR催化剂活性的影响，进而得到最佳复合比例来提高其催化活性。本实验得出结论：一是在实验表征数据中发现稀土元素的添加对催化剂的脱硝效率有一定的积极影响，随着钬元素添加量的增加，Fe2O3特征峰峰强不断减弱直至消失，铁锰固溶体特征峰峰强先增后减，在Fe:Mn:Ho=3:4:1时铁锰固溶体的峰强明显增强，催化剂的脱硝效率先增后减，催化剂结构达到最优化，表现出最佳的脱硝效率，因为稀土元素Ho可以增加铁锰氧化物的酸性位点，减少金属中心，促进脱硝的进行。二是实验中将硝酸铁、硝酸锰和硝酸钬按照3:4:1的比例直接混合得到复合悬浮液，并按照活性组分质量分数为10%、20%、40%、60%的比例与负载通过浸渍水热法进行复合。对所制得的一系列催化剂进行X射线衍射(XRD)表征、红外光谱分析和催化剂活性测试。结果表明：因为负载独特的介孔立方相结构，可以使得活性组分较好的分散在其孔道及表面上，提高催化剂的脱硝性能，当活性组分的质量分数为40%时，复合后的催化剂有较宽的脱硝温度窗口，当温度达到250的时内，脱硝效率高达80%而且仍有上升趋势。结合所有测试数据，分析得KIT-6的添加在一定程度上提高了活性成分的分散度，加大了催化剂与氮氧化物的接触面积，稀土元素Ho的添加促使活性成分中铁锰固溶体的形成，使活性成分的金属中心减少进而提高酸位的数目，以上的改变均有利于铁基复合氧化物的SCR脱硝活性的提高。参 考 文 献1 陈颖. 浅析十三五期间城市污染防治与减排措施J. 低碳世界, 2016, (32): 13-14.2 张灵辉. 水泥分解炉燃料型NOx形成影响因素及源头防治研究D. 华南理工大学,