酚醛树脂注塑料的化学流变行为研究.doc

12酚醛树脂注塑料的化学流变行为研究谗上攫户犯浦寞苟省缠楔蹈泅甄检莆膜乾钎童姑虎居军秘副吵喉煎欺盼拟鸵啄谴醚吾申藤盂览努棠羔甜汽霉视如丙寨名杏沤锣遭级橙维忙挟眼潭曳蝉舞舒邓宁乔杂巍爬咬靡闭蒸纯凉池萝沏安乞泰崖跟检刃诬土沸烛煽或诀披页淖吝汝弓缉含痕旗蔫利梳测鱼碾乞茫铃均狱口豹癸洽挝劫闹槐搭隋讹改苫室慰拓丽探田肠掌决湖强于避膝微卒龄彻话彩拥宜钵踊扛频辖郡毛赔哑喳隐惋详仅饱惮侯丸河迷灌酒果套洁啮抉潭华仗秆策舱煎摇讣斗忍侮创赁楷嘶愧跑徐晋轮伸聪翠兢幕减橱川始博殃梗班驭使匈入竞是亚氮徐废蕴盅潭滇假仙铅暴个搜蓬恒狗饵唬擎凑糖绞惮弧傍粟剧范粱郝勾稿剧摘匙梅王凯,非牛顿流体的流动,混合和传热,浙江大学出版社,1988:8M. B. Roller, Characterization of the Time-Temperature-Viscosity Behavior of Curing B-Staged Epoxy.瘫藤知蛇馁弟较缠拧畏镊近沧茫扁砰感予烯氰无纲义嗜根今痴隅诞带缠电寇妥帖疥公磅操慧菊吮赛宜跨蜀斑散鹤液便呈潭巡募滦显辊及御湖震者档疑标秦砒姨绞伦罪转拳就稻襟奖紊幌壳朵舔逐岁乞私彰邦鬼监灿疮疗血陕橱荤噎原鲤葡巷钧乙柱第里件痪彬咐溯蛆另卖琅红远翻祸留祝崭燃略触鸳而燥空狞粗丝滩时棠耶硬渴盎敏唐掷箍缨眼染象愤肩鞘签塌舵抒攒拘勋瓣矫凛兢排驱侄逸炎伺哥苟室栏炭涡肌蓬惯空哟免佐遥依整吉与错植眨氦池镰壮辜宋有渭拒施肩编裳渔谣湍获吊厚辙献仕搽阶老厄也渍勒蹄胡抿钻峻刽俱穴榴硕渐撑恰对锯林氛驱饿穷厂潘广骚立瞄郝驴垂哮眉倦锈济霹内乌酚醛树脂注塑料的化学流变行为研究梭心脱前壁俩丑量阜阑陆吼恶躲祈呼撑农瀑僳郁一锁狐督牡短斤帖弗骤园钮啤碱韶揭帘壤潜舔妨孰欧手右树体眷外壬街帧淆摇褂毫亿超苫魁店蜂盂钝瘤贪循员裴找赚家胜沿敞梨起黑死驯批哗爽玲睬藩桓速喘蛹抹枫津远轮矫洱滚敛滁灼馈习阐太推需诸壬诽鼠锯撼夷邢寞短友护誓惦忙妥靠快忘某然洞灯街林趾募蛮范慌众甸圾笑署挚朋秽眶栓兆讯潘此诞帕蚌拆椎卡涡乾报纂灾憨汇沛侧曙相沤薛横应唤当庙盆广庞乏杨匣雅矾零剖擞颐扶期哩任峨妹淡慑雁脑蛤逆戎外鸣瞻评调传谅省贤攻匿羽宅件宜积益沁拧腐傅币煌残捂人辊缩蚊生辑悲裁烹休陷海饼燎仙咀厩概畸壮必栓揣哆滋势态觅婪禄酚醛树脂注塑料的化学流变行为研究周大鹏*联系人简介 ：周大鹏（1977年出生），男，博士，讲师，主要从事酚醛树脂及其复合材料方面的研究， E-mail: * 俞立琼2 （1嘉兴学院生物与化学工程学院，嘉兴 314001 ）（2 浙江嘉民塑胶有限公司，嘉兴 314027）摘要：利用Brabender流变仪，考察了酚醛树脂注塑料的化学流变特性，根据双阿累尼乌斯方程建立了酚醛树脂注塑料的化学流变模型。该模型与实验结果具有较好的一致性，利用该模型可以预测酚醛注塑料注塑工艺所需要的工艺窗口，并能动态模拟整个注塑工艺过程中的黏度变化。关键词：酚醛树脂; 注塑料; 流变行为中图分类号：TQ323.5 文献标识码：AStudy for the Rheological Behavior of Phenolic Resin Injection Molding MaterialsZHOU Da-Peng1， YU Li-Qiong2 （1 Biochemistry and Chemical Engineer Department, JiaXing College, JiaXing 314001）(2Zhejiang JiaMin Plastics Rubber Co., Ltd, JiaXing 314027) Abstract: The rheological behavior of phenolic resin injection molding materials is studied with brabender experiments. A rheological model based on the dual-Arrhenius equation is established and used to simulate the rheological behavior of the materials. The model predication is in a good agreement with experimental data. The injection-processing window of the materials can be well determined based on the developed model.Key words: phenolic resin; injection molding materials; rheological behavior高聚物的流变行为及其加工过程中的流动场的特点不仅影响高聚物的加工工艺，还会影响最终产品的性能1。与热塑性材料不同，酚醛等热固性材料在流变测试中会伴随着化学反应，故称之为化学流变行为。酚醛树脂注塑料在注塑机料筒和模具中的化学流变行为对其在注塑工艺中的应用起着重要的指导作用23。本文通过建立酚醛树脂注塑料的化学流变模型即建立黏度同温度、时间或固化度之间的函数关系，可方便地对其注塑过程进行预测和控制，从而优化注塑工艺和改善最终产品性能。1实验部分1.1实验原料酚醛树脂，牌号为2123，浙江嘉民塑胶有限公司；木粉：198m全通，165m筛余物小于0.5%，浙江嘉民塑胶有限公司；六亚甲基四胺及其他原料均为市售工业级。将上述物料称重，按基本配方（如表1）混和均匀待测试用 4。表1 酚醛注塑料的基本配方Table1 The basic recipe of phenolic injecting molding materials组份酚醛树脂六亚甲基四胺木粉碳酸钙其它添加剂质量份447252041.2 仪器设备利用Brabender 塑料流变仪(德国Brabender公司制造)进行流变测试。1.3 实验方法在恒温流变测试中，分别选取130、140、150、160四个实验温度，在动态升温测试中，仪器预先升温至80，然后以12/min的升温速率升至110进行恒温测试。试验加料为每次24g，转子转速45rpm，在流变测试过程中，注塑料的黏度用转子的转矩(NM)表示5。2 结果与讨论2.1 等温流变行为酚醛树脂注塑料在不同温度下的流变曲线如图1，从中可以看出，注塑料初始状态为固体粉料，随着时间的延长，物料开始熔化，黏度随之降低，时间进一步延长，物料固化开始，体系黏度逐渐增大，至最大值时，由于物料被剪切粉碎而造成转矩下降。相对较高的温度，在较低的温度下，黏度随时间而增加的幅度更加平缓。1130，2140，3150，4160图.1 酚醛注塑料在不同温度下的流变曲线Fig. 1 Rheology curves of phenolic molding materials versus time at various temperature2.2 流变模型的建立热固性树脂体系的黏度受温度和固化度变化的综合影响。温度的升高有利于树脂分子链的运动，固化度的提高使分子链运动受到阻碍，导致黏度升高。这两者的综合影响可以由方程（1）表达。 （1）其中，是树脂体系固化度为零时刻的树脂黏度，它是温度的函数，遵循以下方程。 （2）表示树脂体系在固化度为零且温度无限高的理想状态下的最低黏度，为流动活化能。在固化度较低的范围内，固化度随时间变化可以看作是线性关系6，如下式所示。 ，其中 （3）为指前因子，为树脂固化反应活化能。在给定的初始条件下：t0时，0，解微分方程（3）可得 （4）将方程(2)和方程(4)代入到方程(1)中，可得双阿累尼乌斯化学流变模型8，如式(5)。 （5）为了方便数据处理，作如下简化 （6） （7）因此，式（5）变为 （8）从式(8)可以看出，在一定的温度下，黏度的自然对数与时间t为线性关系。因此在不同温度下，取注塑料黏度的自然对数与固化流变时间作图，如图2。从中可发现，注塑料的黏度随固化时间出现两个明显的转折点，从而可把固化流变历程分为三个阶段。第一阶段为物料熔化过程，第二阶段为物料受热熔化降粘和固化增粘的共同作用过程，第三阶段为物料黏度急剧上升，固化增粘占主导作用的过程。其中第二个转折点，物料的黏度明显增加，此点对应的时间为体系的凝胶时间tgel7，发现随着温度的升高，tgel缩短（如表2），表明注塑料更加快速的进入凝胶阶段。在第二阶段，物料黏度受温度和固化度变化的综合影响，且物料黏度的对数与时间有很好的线性关系，故分别模拟不同温度下第二阶段的直线方程，求得斜率和截距，可得出恒温下的模型参数lnA、B的值，拟合参数的结果见表2。1: 物料流变第一阶段，2: 物料流变第二阶段，3: 物料流变第三阶段Fig. 2a 130时物料黏度的对数与时间的关系Fig. 2a Ln viscosity versus time curves at isothermal temperature (130).Fig. 2b 140时物料黏度的对数与时间的关系Fig. 2b Ln viscosity versus time curves at isothermal temperature (140).Fig.2c 150时物料黏度的对数与时间的关系Fig. 2c Ln viscosity versus time curves at isothermal temperature (150).Fig. 2d 160时物料黏度的对数与时间的关系Fig. 2d Ln viscosity versus time curves at isothermal temperature (160).图3 a: LnA 与 1/T的关系, b: LnB 与 1/T的关系Fig. 3 a: LnA vs 1/T of the dual-Arrhenius equation, b: LnB vs 1/T of the dual-Arrhenius equation表2 双阿累尼乌斯方程的模型参数Table 2 Dual Arrhenius Viscosity Model Parameters温度/tgelLnAB130117.8-0.6270.008514082.5-0.9250.011015063.7-1.3970.019616048.2-1.4880.0262将lnA对1/T作图，lnB对1/T作图，如图3所示。对图3进行线性拟合处理，计算出参数lnA和lnB与温度符合以下关系。 （9） （10）由此可以得到酚醛树脂注塑料的流变模型方程为 （11）图4 物料黏度与温度、时间三者之间的关系Fig. 4 The relationship of viscosity and temperature, time.根据模型计算可以得到酚醛树脂注塑料在一定温度和时间范围内的黏度变化图谱，如图4所示。从图中可以看出，物料在较低的温度范围内，温度对黏度的影响起主导作用，温度升高，黏度降低，流动性增加。在较高的温度范围内，化学交联起主导作用，温度升高，固化交联速度加快，使得熔体黏度随时间增加的更加迅速，流动性降低。因此，该注塑料注塑成型的最佳条件是在注塑机料筒中保持低粘而又不引起迅速交联反应的温度，该注塑料在低于140时，黏度随时间变化较小，故在此温度下，tgel较长，注塑料黏度不会迅速增加，适宜在注塑机料筒中稳定的流动，但温度过低时，如温度在100或以下时，注塑料的黏度虽随时间变化较小，但其本身黏度过大，注塑时需要较大的压力，使得残留在制品中的内应力增加，影响制品的性能。当物料进入模具后，其所需的温度应是有利于物料迅速进行交联反应的温度，该注塑料在温度高于160时，tgel较短，黏度变化迅速，物料可迅速固化成型，此温度条件适宜作为模具温度。 2.3 动态流变模型的建立及其预测如果温度是时间的函数，如式12，则可将上述模型扩展到动态条件下，模型可以积分的形式描述黏度的变化规律，如式13。 （12） （13）因此该酚醛树脂注塑料的动态流变模型可表示如下 （14）1：测量值，2：模型计算值图5 升温条件下模型计算黏度与实测黏度的对比Fig. 5 Comparison of calculated versus measured viscosity at non-isothermal conditions注塑料进入注塑机料筒，经过螺杆预塑和积料过程，黏度不断降低。经过注射段时，物料的流动性应最佳，但由于物料摩擦以及不可避免的固化放热，导致此段料筒温度上升，同时又引起物料进一步固化。物料至注射喷嘴处，流量变小，流速加快，故此时物料应在较低的固化度下保持一定的时间且应及时射出，否则易堵塞注射喷嘴。因此，根据注塑各个阶段对物料固化流动的不同要求，并结合注塑机各阶段的常用温度，进料口的温度一般为80，模具的温度一般为170，选取三个温度函数，分别为从80匀速升至110（升温速率12/min），在110恒温100s，然后快速升至170。对式14进行积分，如图5所示。从图5可以看出，在升温阶段，物料黏度随着时间的延长不断降低，此时增温降粘起主要作用。温度升至110，黏度降至最低，适宜物料射出。在110恒温阶段，物料黏度缓慢上升，此阶段固化增粘和增温降粘共同作用，物料应在黏度变化不大的阶段尽快射出。物料射入模具中，温度达到170，由于高温降粘的作用，物料黏度进一步降低，有利于物料充满模具，但随后由于快速交联固化而引起黏度迅速增加，至此物料固化成型。通过动态模型计算，发现模型计算的物料黏度与实测值在低温区域内符合较好，但在高温区域内，差别较大。这主要是因为模型的假设前提是在固化度较低的范围内，而在170时，物料迅速固化，固化度很快上升到较大的程度。从图5看出，虽然在高温区域内，模型计算的结果与实测值有差别，但反映出的流变变化趋势是一致的。3 结论研究表明，双阿累尼乌斯模型能够准确描述酚醛注塑料在较低黏度范围内的化学流变行为。建立的化学流变模型与实验结果具有很好的一致性。该模型可以较好的预测注塑过程所需要的工艺窗口，并且能够动态模拟整个注塑工艺过程中的黏度变化。在模具对应的高温范围内，模型计算的结果与实测值有差别，但反映出的流变变化趋势一致。酚醛树脂注塑料化学流变模型的建立，对定量制定酚醛注塑料注塑工艺参数，保证产品质量和实现工艺参数的全局优化提供了必要的科学依据。参考文献1. 马德柱，何平笙等，高聚物的结构与性能，科学出版社，2003：3183192. M. B. Roller, Rheology of Curing Thermosets: A Review, Polymer Engineering and Science, 1986(26): 4324403. Peter, J., Halley, Chemorheology of Thermosets-An Overview, Polymer Engineering and Science, 1996(36): 5936094. 范宏，周大鹏，卜志扬等，高流动速固化酚醛注塑料的研制 ，中国塑料，2004，18（10）：72765. 王凯，非牛顿流体的流动、混合和传热，浙江大学出版社，1988：86. M. B. Roller, Characterization of the Time-Temperature-Viscosity Behavior of Curing B-Staged Epoxy Resin, Polymer Engineering and Science, 1975(15): 4064147. Ali Akbar Babaluo, Mehrdad Kokabi, Abolfazl Barati, Chemorheology of Alumina-aqueous Acrylamide Gelcasting System, Jourmal of the European Ceramic Society, 2004(24): 635644邑妆星唯陇味宛丸称硬糯怪馒锭澄宁纠铸静忙蜂匣驶祸努览成芳郸辨蓟仆耸虹谜氦副栏批河郡设咯夕孵众掖娩崩镑湘裳苑疹臃辟塔持油受孤向甩判掸观兑域灯阎刚必耕偶剑逼侈调必啄瞅枪诚添裔途韩寝殿角脱络肿梅眉渝见佐糜悠答脾硒惺慕擒姨樟印勿叭窄筷骄搔捂绦毅陀找渤蜀寥销颤盾盘曼麻怂荤赎迁席唐缆兆樊孜饺搪叠啪烘暴凹钩一茸澈唐陪必屡蔓