羧酸类配体金属配合物研究毕业论文.doc

羧酸类配体金属配合物研究 摘要配位化学是无机化学的重要分支，是众多学科的交叉点，形成了许多崭新的富有生命力的边缘学科。其中，羧酸类配体由于它的配位能力的特殊和氢键等弱相互作用的大量存在，使得它的研究近年来发展迅速。在超分子化学的研究中受到国内外化学工作者的关注，在分子识别、催化、吸附等方面都有着相当好的应用。在本课题中，我们立足于科学研究的前沿，通过查阅国内外知名期刊文献，了解学习文献。总结羧酸类配体作为阴离子与金属的配合进行研究探讨，了解金属配合物的重要性和研究现状并对该研究的前景进行展望。关键词 羧酸配体 金属 配合物1、 配位化合物Cd(hca)2(H2O)3(H2O)2, Cu(hca)2(phen)的合成与表征1 实验部分将CdCl22.5H2O (0.1 mmol, 22.8 mg) 溶于5mL 水中, 对羟基肉桂酸钠(0.2 mmol, 37.2 mg)溶于5 mL 水中, 在室温下混合搅拌大约15 min后,静置后过滤沉淀。母液静置后6 h 后得到无色条状晶体26.4 mg,产率约50%。配合物1 的化学式是CdC18H24O11, 元素分析结果数值为(%, 括号内为理论值): C 40.84 (40.88), H 4.51(4.54)。IR(KBr)(cm- 1): 3 419(s), 1 605(s), 1 542(s), 1 417(s), 1 242(m), 972(m), 872(m), 617(m), 764(w), 726(w),540(w)。将Cu(Ac)2H2O(0.1 mmol, 20.0 mg),对羟基肉桂酸(0.2 mmol, 32.8 mg),邻菲咯啉(0.1 mmol, 20.0 mg)溶于20 mL 水和乙醇11 的溶液中, 在80 条件下搅拌同时使其反应3 h, 过滤。母液静置24 h 后得到蓝色块状晶体40.0 mg, 产率约70%。配合物2 的化学式为CuC30H22O6N2, 元素分析结果数值为(%, 括号内为理论值): C 63.38(63.21), H 3.92(3.86), N 4.16(4.21)。IR(KBr)(cm- 1): 3 063(s), 1 636(s), 1 608(s), 1 505(s), 1 419(s), 1 258(m), 1 165(m), 980(m), 825(m), 733(m), 1104(w), 648(w), 540(w)。2 结果与讨论2.1在配合物的红外光谱配合物的红外谱图中, 配合物1 在1 605, 1 417cm- 1 处的吸收峰, 配合物2 在1 608, 1 419 cm- 1 处的吸收峰, 可分别归属为配合物中的as(COO)和s(COO)的振动峰, 其反对称与对称伸缩振动波数之差数值为188 cm- 1, 表明配合物中的羧基是采用螯合或双齿桥连的配位方式。配合物2 在1 104 cm- 1 处的吸收峰可归属为C-N 振动峰, 表明配体邻菲啰啉中的氮原子与金属Cu!发生配位。2.2 晶体结构描述2.2.1 Cd(hca)2(H2O)3(H2O)2 配合物1的晶体结构属于正交晶系, Pbcn 空间群, 图1 是配合物1 的分子结构(晶体结构单元)图。在每个不对称结构单元中都包含了1 个Cd!原子, 1 个hca 阴离子, 2 个配位H2O 分子以及1 个溶剂水分子。Cd!为七配位模式, 与2 个hca- 中的4 个羧基中的氧原子形成螯合配位, 并且还与3 个配位水分子中的氧原子配位。其中Cd!与羧基氧(O1, O2)的平均键长数值为0.239 2 nm, 键长与文献报道的Cd3(bix)3(SSA)2(H2O)n (H3SSA=5-sulfosalicylic acid) 类似, Cd!与水分子中的氧(O4, O5)的键长数值分别为0.227 7(2)和0.234 0(3) nm。有机配体hca 中的末端羟基并未参与配位。2.2.2 Cu(hca)2phen配合物2 的晶体结构配合物2 的晶体属单斜晶系, C2/c 空间群。图2是配合物的结构单元图, 其中每个Cu!处于六配位模式, 并且与2 个配体Hhca 中的4 个羧基中的氧原子形成螯合配位, 与phen 中的2 个氮原子配位, 这6个配位原子在Cu!离子周围形成了畸变的八面体构型, 近似菱格状构型。在赤道平面的4个角顶, 分别是2 个羧基氧(O1)和phen 的中的2 个氮原子, 键长数值分别为0.1957 1(16)和0.2010 1(16) nm, 此数值与文献报道值非常接近, 而轴向位置是2 个hca 分子中另外的2个羧基氧, 键长数值为0.251 8 nm, 远弱于平面上2 个氧原子与Cu!的配位, 说明了羧酸中的氧原子配位能力是不同的, 这中情况可能与phen 参与配位后位阻增大有关。配体Hhca 末端羟基(O3)虽未参与配位, 但是羟基氢与相邻单元的羧酸中的O2 具有较强的氢键作用。4 个相邻结构单元Cu(Phen)(hca)2通过氢键形成栅格状构型, 而这些栅格无限延伸形成了二维层状超分子结构(如图3 所示)。2.3 配合物的热重分析图4 为配合物1 的热分析曲线, 从该曲线可以看出, 配合物1 从室温到700 主要有2 步失重,第一步从室温到温度为150 之间, 质量损失数值为16.9%(计算值17.0%), 对应于失去5 个水分子。第二步在温度为220700 之间, 失重数值为59.8%(计算值61.6%),对应于失去2 个配体对羟基肉桂酸, 最后剩重为23.2%(计算值21.3%), 残余物为CdO 以及少量碳。图5 为配合物2 的热分析曲线, 从该曲线可以看出, 配合物2 在温度为180 左右开始出现分解, 应该是配体Hhca 和Phen 的分解。一直加热到温度为700 , 共失重90.2%(计算值90.5%)。最后剩重为9.8%(计算值9.4%), 残余物可能为Cu。3 结论本课题通过研究2 个配合物Cd(hca)2(H2O)32H2O (1)和Cu(hca)2(phen) (2)的合成、结构表征以及热稳定性。晶体结构表明这2 个化合物都是单核结构, 配体Hhca 中的羧酸根都是螯合配位, 末端羟基都没有参加配位。这2 个配合物中的氢键非常丰富,由于氢键作用, 配合物1 形成了三维网状超分子结构, 而配合物2 形成了二维栅格状超分子结构。2、 含有刚柔混合多羧酸配体的新型稀土配位聚合物Ce(pydc)(Hglu)n的水热合成、结构和性质1 实验部分依次称取Ce (NO3)36H2O 0.30 g，0.68 mmol)、2，5-吡啶二羧酸(0.10 g，0.60 mmol)、戊二酸(0.10 g，0.75 mmol)放入烧杯中，加入10 mL 蒸馏水，搅拌1h，在搅拌过程中向反应体系中滴加0.5 mL 二异丙氨，溶液浑浊变为澄清。反应5 h 后，将反应混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180 烘箱内静止放置3 d 后取出， 逐渐冷却至室温。产物经过过滤和蒸馏水洗涤，于室温下干燥，得到无色粒状晶体。元素分析，按C12H10NO8Ce 的计算值(%)：C 33.00，H 2.29，N 9.62；实测值(%)：C 32.23，H 2.11，N 9.69。红外数据(KBr 压片，cm-1)：3 438，3 127，2 939，2 903，1 631，1 604，1 398，1 361，1 305，1 254，1 115，1 036，956，835，823，765，694，649，574，473，376。2 结果与讨论2.1 晶体结构配合物的部分键长及主要键角列于表2， 配合物的分子结构示于图1。晶体结构分析表明：在不对称结构单元中存在1 个九配位的金属Ce 离子，1 个Hglu-和1 个2，5-pydc2-配体。金属Ce 的配位模式如图1 所示，与金属Ce 配位的9 个原子，其中8 个是氧原子，1 个是2，5-吡啶二羧酸中的氮原子，8 个氧原子分别是来自3 个戊二酸配体中的3 个氧原子(O1，O2#1，O3#4)， 来自4 个2，5-吡啶二羧酸中的5个氧原子(O7#1，O8，O9#2，O9#3，O10#3)。O-Ce-O 的键角范围是49.60(6)145.52(6)Ce-Opydc(来自2，5-吡啶二羧酸)，Ce-Oglu (来自戊二酸) 的键长范围分别是0.241 870.269 95、0.245 90.256 43 nm，Ce-N 键长0.268 8 nm。所有这些都是与相类似的Ce 配合物的Ce-O 键长相吻合。在标题配合物中，2，5-吡啶二羧酸采取4-桥连的方式连接4 个Ce 原子图2a，而戊二酸在一端采取1-1-0-(即羧基中的1 个氧原子连接1 个金属原子而另1 个氧原子不连接金属原子，整个羧基基团连接1 个金属原子)的模式，而另一端采用2-1-1-(即羧基中的1 个氧原子连接1 个金属原子而另1 个氧原子也连接1 个金属原子， 整个羧基基团连接2 个金属原子)的桥连模式如图2b。而对于稀土原子，它们通过2，5-吡啶二羧酸中2-位羧基上的氧原子连接，形成共边的无限的一维Ln-O-Ln 结构图3a；这些一维结构进一步通过2，5-吡啶二羧酸的连接在011面上形成面状结构图3b；这些二维面再通过柔性戊二酸的连接，最终形成了三维具有微孔的结构图4。2.2 配合物的热分解研究在标题配合物的热分解过程中，只有1 个主要失重阶段：从370631 ，失去质量为1.05 mg，失重率为38.69%与失去一分子戊二酸和一分子CO2的理论失重值40.13%相吻合。通过对比类似已合成的稀土配合物，我们发现这类配合物显示出的很好的稳定性。三 咪唑-4, 5-二羧酸锰的2D配位聚合物Mn(HIDC)(H2O)n的合成与晶体结构1 实验部分将20 mmol 的咪唑-4, 5-二羧酸溶于热水中, 然后再将20 mmol 的氯化锰和30 mmol 的NaOH 加入到上述溶液体系中, 室温搅拌30 min。装入50 mL的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内, 于150 放置96 h, 取出自然冷却致室温, 得浅黄色柱状晶体。化学式为C5H4N2O5Mn, 元素分析结果实验值(计算值)%: C 26.39(26.44), H 1.75(1.78), N 12.39(12.34)。2 结果与讨论2.1 FTIR 光谱化合物的FTIR 光谱是采用KBr 压片法测定(4004 000 cm- 1)。标题配合物在1 608 和1 385 cm- 1处的吸收峰可归属为羧基的反对称振动和对称伸缩振动, 3 406 cm- 1 附近出现强且宽的吸收峰可指认为(N-H、O-H)的振动, 说明配合物中存在未脱氢的咪唑基和水分子。2.2 晶体结构配合物的主要键长和键角数据列于表1, 其分子结构如图1。配合物的结构基元是由Mn离子、HIDC2- 阴离子和H2O 分子组成, 其中咪唑-4, 5-二羧酸根是以五齿的形式参与配位。3 个不同HIDC2- 配体中的4 个羧基氧O1、O2i、O3i、O4ii (Symmetrycodes: i: - x+1, - y+1, - z+1; ii: x+3/2, - y+1, z- 1/2)原子、一个咪唑N1ii 原子和一个水分子中的氧O1w 原子与锰原子键合, 其中O1、O2i、O3i 和O4ii 原子处在赤道平面, Mn离子偏离赤道面0.003 nm。而配位水分子的O1w 原子和咪唑分子中的N1ii 原子则处在轴向位置, 由于O1w-Mn1-N1ii 键角为167.77(6), 所以锰原子具有扭曲的八面体配位构型。Mn-O 键长在0.217 34(11)- 0.225 68(12) nm 范围内, Mn-O1w键长0.214 60(12) nm比Mn-N 键长0.222 22(13) nm略短。咪唑-4, 5-二羧酸根基本是共平面的, 其平均偏差为0.007 nm, 2 个羧基(O1-C2-O2)、(O3-C5-O4)与咪唑环的二面角分别为12.02和8.59。在标题配合物中, 咪唑-4, 5-二羧酸配体是以五齿的形式参与配位, 且表现出3 种不同的配位模式(见图1): 羧基氧O1 原子与Mn1 原子配位; 羧基氧O2、O3 原子与Mn1i 原子配位, 且形成类似信封结构的七元环, Mn1.Mn1i 之间的距离为0.4642 nm; 咪唑环中氮N1 原子和羧基氧O4 原子与Mn1iii(Sym-metry code: iii: - x+3/2, - y+1, z+1/2)原子螯合配位, 且形成一个五元螯合环,Mn1Mn1iii 和Mn1iMn1iii之间的距离分别为0.853 3 nm、0.592 1 nm。有趣的是其中的一个羧基(O1-C2-O2)桥连两个相邻的锰原子形成具有椅式构型的八元环结构, 虽然在已报道的层状锰配位聚合物中咪唑-4, 5-二羧酸配体也是以五齿的形式参与配位, 但其层状结构中却没有这种八元环结构。标题配合物中的这些八元环进一步通过四个不同的咪唑-4, 5-二羧酸配体沿ac 平面连接起来, 形成了沿b 轴方向具有大环孔道的二维层状结构(见图2)。此外, 从配合物的氢键键长和键角(表2)可以看出, 配位水的O1w原子和咪唑的N2 原子分别与相邻配体中的羧基O1、O3 原子形成分子间氢键, 这些分子间氢键的存在增加了标题配合物的晶体稳定性。综述：本课题首先对配位化学、超分子化学、晶体工程和金属配位聚合物作了简单的介绍，然后通过前人得研究，对配位化合物Cd(hca)2(H2O)3(H2O)2, Cu(hca)2(phen)的合成与表征、含有刚柔混合多羧酸配体的新型稀土配位聚合物Ce(pydc)(Hglu)n的水热合成、结构和性质以及对咪唑-4, 5-二羧酸锰的2D配位聚合物Mn(HIDC)(H2O)n的合成与晶体结构这三个特殊例子的研究来认识羧酸类配体金属配合物的研究和认识。参考文献:1 Liang Y C, Cao R, Su W P, et al. 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