《基础化学第十章》PPT课件.ppt

,中南大学化学化工学院,主讲人：刘绍乾,电化学基础,第 10 章,Basis of Electrochemistry,本章教学内容,10.1 氧化还原反应 10.2 原电池与电池电动势 10.3 电极电势 10.4 电动势与电极电势的应用 10.5 电势法测定溶液的pH值 10.6 电解,重点： 1. 原电池及其工作原理 2. 电极电势的意义及其影响因素 3. 能斯特方程的应用,难点： 1. 电极电势的产生及其意义 2. 原电池的最大功与吉布斯自由能的关系 3. 能斯特方程的应用,电化学(Electrochemistry)是研究通过电流产生化学变化(电解池)和通过化学反应产生电能(原电池)的化学领域。,氧化还原反应(oxidation-reduction reaction, 或redox reaction)是化学反应前后，元素的氧化数有变化的一类反应。,自然界中的燃烧，呼吸作用，光合作用，生产生活中的化学电池，金属冶炼，火箭发射等等都与氧化还原反应息息相关。,氧化还原反应是电化学的基础。,体内的生化反应有许多是氧化还原反应，它们是人类获取能量的来源。 许多生物电现象，如心电、脑电、肌电等都与电化学有关。如癫痫就是脑部神经元群阵发性异常放电所致疾病。 3.许多医疗器械或生物传感器，如心脏起搏器、微型助听器、心电图仪、血糖检测仪等等，都与电化学密切相关。,氧化还原反应在医学上的意义：,10.1.1 氧化数 10.1.2 氧化还原的概念 10.1.2 氧化还原反应方程式的配平,10.1 氧化数与氧化还原反应的配平,10.1.1 氧化数,氧化数是元素一个原子的“荷电数”，这种荷电数是一种形式电荷，是人为地将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的。,氧化数(oxidation number),1970年IUPAC提出了氧化数的严格定义：,氧化数又叫氧化数或氧化态，它是以化合价学说和元素电负性概念为基础发展起来的一个化学概念。, 氧化数的确定规则：,2）在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所 带的电荷数 。 如NaCl中Cl-的氧化数为-1。,3）在结构已知的共价化合物中，把属于两原子的 共用电子对指定给两原子中电负性较大的原子 时，分别在两原子上留下的表观电荷数就是它 们的氧化数。,1）单质(如P4、Cu、Cl2)中，元素的氧化数为零。,如，在H2O中，氧的氧化数为-2，氢的为+1。,4）在结构未知的共价化合物中，某元素的氧化 值可按下述规定由该化合物其他元素的氧化 值算出。,在中性分子中，各元素的氧化数 的代数和为零；,在复杂离子中，各元素氧化数的代数和 等于该离子的电荷数。,如，焦磷酸(H4P2O7)分子中，p的氧化数为+5,如，S4O62-中，S的氧化数为+2.5,氧在化合物中的氧化数一般为-2；在过氧化物（如H2O2）中O的氧化数为-1；在氟化物（如O2F2和OF2） 中O的氧化数分别为+1和+2。,5）对几种常见元素的氧化数有下列规定：,氢原子与电负性比它大的原子结合时，H的氧化数为+1；H原子与电负性比它小的原子结合时，H的氧化数为-1。如在金属氢化物NaH中，H的氧化数为-1。,碱金属的氧化数是+1，碱土金属的氧化数为+2。,氟是电负性最大的元素，在它的全部化合物中其氧化数均为-1。其他卤素，除了与电负性更大的卤素结合时（如ClF、ICl3）或与氧结合时具有正的氧化数外，其它情况时氧化数都为-1。,（2）,（1）,（3）,（4）,在共价化合物中，某元素的化合价是该元素原子与其他原子之间所形成的共价键的数目。, 氧化数可为整数，也可以为分数或小数。, 化合价只能是整数。因为，,例如碳在CH4，CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3和CCl4分子中的化合价均为4，而氧化数则依次为-4，-2，0，+2和+4。,在离子化合物中，某元素的化合价是该元素原子得失的电子数目；, 在判断共价化合物中元素原子的氧化数时， 不要与化合价混淆起来。,注意,氧化数与化合价的异同：, 有机化合物中碳元素的氧化数计算规则：,上述3个化合物中碳的氧化数从左至右是依次增高的，说明碳被氧化了。,CH3CH2OHCH3CHO CH3COOH -2 -1 0,一般氢元素的氧化数是+1，氧元素是-2，氮元素是-3，卤族元素是-1，然后根据电中性原理计算碳元素的氧化数。,如：,C的氧化数：, 氧化数并非纯属人为的形式规定，它是有其实验根据的。,为什么葡萄糖(C6H12O6)分子中C的氧化数为0？,C 的氧化数 -1 0 0 0 0 +1 平均值 0,例题10-1：,解：, 反应前后氧化数发生了变化的反应。,10.1.2 氧化还原的概念, 2Na(s) + Cl2(g) = 2NaCl(s) 电子转移,氧化(oxidation)指物质失电子（氧化数升高）的过程。,还原(reduction)指物质得电子（氧化数降低）的过程。,氧化剂(oxidant) 反应中得电子的物质。,还原剂(reductant)反应中失电子的物质。, 2P(s) + 2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移,氧化还原反应：,ON： 0 0 +1 -1,ON： 0 0 +3-3,氧化还原反应由氧化半反应和还原半反应构成。,氧化半反应: Zn2e Zn2+,例如， Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,反应中，Zn失去电子生成Zn2+，发生氧化半反应：,反应中，Cu2+ 得到电子生成Cu，发生还原半反应：,还原半反应: Cu2+ + 2e Cu, 氧化还原半反应的通式可写为：,氧化型 + ne 还原型,1、氧化数法,2、离子电子法, 配平原则：, 质量守恒, 电荷守恒,10.1.3 氧化还原反应方程式的配平,Cu(s) + HNO3(aq) Cu(NO3)2(aq) + NO2(g) + H2O(l),例如，用氧化数法配平铜与浓硝酸的反应：,1. 标明反应中所有元素的氧化数。,1、氧化数法,失去 2e-,获得 1e-,2 配平电子得失,2,2,2,2,4,2. 计算氧化剂和还原剂的得失电子数及其最小公倍数， 并配平得失电子数。通过观察，遵循质量守恒定律 配平反应。,2、离子-电子配平法,不能用于配平气相或固相反应。, 配平原则,(1) 反应前后各元素的原子总数相等,(2) 反应过程中得失的电子总数相等, 只能用于水溶液中的氧化还原反应。, 配平步骤, 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、 固体和弱电解质则写分子式)。, 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的两个半反 应方程式，并分别配平。, 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍 数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的 系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合 并，得到配平的氧化还原反应的离子方程式。,酸性介质： 多 n个O的一边加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O,碱性介质： 多 n个 O的一边加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH-,中性介质： 左边多 n个 O则加 n个 H2O，右边加 2n个 OH- 右边多 n个 O则加 2n个 H+，左边加n个 H2O, 配平半反应中、元素的办法,用离子-电子法配平下列反应方程式,MnO4- + SO32- SO42- + Mn2+,例题10-2：,解：, 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯 液体、固体和弱电解质则写分子式)。, 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的两个 半反应方程式，并分别配平。,SO32- SO42-, 氧化剂的还原半反应：,配平得， MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O,配平得， SO32- + H2O - 2e- = SO42- + 2H+,MnO4- Mn2+,+7 +2, 还原剂的氧化半反应：,+4 +6, 2 + 5得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O +) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e- 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O, 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍 数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的 系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合 并，得到配平的氧化还原反应的离子方程式。,得失电子的最小公倍数为10，,用离子-电子法配平在碱性环境中NaMnO4和Na2C2O4反应生成MnO2和Na2CO3的反应方程式。,例题10-3：,解：, 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯 液体、固体和弱电解质则写分子式)。,MnO4-(aq) + C2O42- (aq) MnO2(s) + CO32-(aq),+7,+4,+3,+4, 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的两个 半反应方程式，并分别配平。, 还原半反应：, 氧化半反应：,+ 4OH-,+ 4OH-, 将两个半反应中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子 数目相同。将两者合并，得到配平的离子方程式。,+),酸性溶液中,碱性溶液中,氧化数法与离子-电子法比较, 适用于所有体系中的氧化还原反应。, 氧化数法：, 不将反应拆开为两个半反应。, 离子-电子法：, 只适用于水溶液中的氧化还原反应。, 将反应拆开为一个氧化半反应，一个 还原半反应，更容易配平。也反映了 化学电池的实际情况。,10.2.1 原电池的组成与工作原理,1、原电池的组成,2、原电池的工作原理,3、原电池的组成式,10. 2 原电池与电池电动势,Zn(s) + Cu2+(aq) = Cu(s) + Zn2+(aq),rGm 0, 体系的能量以热的方式释放给环境,将Zn片插入CuSO4溶液，会发生如下反应，,1、原电池的组成,Zn(s) + Cu2+(aq) = Cu(s) + Zn2+(aq),rGm 0,若将该反应组成原电池，该反应即可做电功。,将能自发进行的氧化还原反应的化学能转化成电能的装置。, 理论上讲，任何一个自发的氧化还原反应都可以设计成一个原电池。,原电池(primary cell),两个半电池（或电极）。半电池包括电极材料和电解质 溶液，电极材料是电池反应中电子转移的导体，氧化还 原电对的电子得失反应在溶液中进行。, 原电池的组成,盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。,半电池(half cell) 或电极用符号 表示，如 (Cu2+/Cu) 。,(1),(2),Zn(s) + Cu2+(aq) = Cu(s) + Zn2+(aq),rGm 0,2、原电池的工作原理,负极：发生氧化反应, Zn -2e = Zn2+,正极：发生还原反应, Cu2+ + 2e = Cu,原电池总反应：Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+,即，,Zn(s) + Cu2+(aq) = Cu(s) + Zn2+(aq),rGm 0, 盐桥的作用,1、沟通电路,2、减小液接电势,K+ K+ K+ K+,SO42-,SO42-,NO3- NO3- NO3-,Zn2+,Zn2+,用盐桥消除了液接电势后，原电池的电动势近似等于正极的电极电势减去负极的电极电势，即,E + -,SO42-,Zn2+,3、原电池的组成式,为了方便描述，可用一种特定的符号表示原电池。,（）ZnZnSO4(c1) | CuSO4(c2)Cu（+）,这种用于表示原电池结构的特定符号称为,如Cu-Zn原电池可表示如下：,原电池的组成式, 在书写原电池的组成式时，须遵循以下规定：, 负极 “-” 在左边，正极 “+” 在右边，盐桥用 “” 表示, 半电池中两相界面用 “ | ” 分开，同相不同物 种用 “,” 分开，溶液、气体要注明cB，pB。, 电极板写在外面，纯液体、固体和气体紧靠 电极板，溶液紧靠盐桥。,写出由下列反应构成的原电池的电极反应和电池组成式,(-) Pt|Fe3+,Fe2+ | | MnO4-,Mn2+,H+|Pt (+),例题10-4:,解: 电极反应： (+) MnO4- + 8 H+ + 5e- = Mn2+ + 4 H2O (-) Fe2+ = Fe3+ + e ,MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O,电池组成式:,练习题,写出由反应 SnCl2 + FeCl3 SnCl4 + FeCl2 组成的原电池的电池组成式及正负极电极反应。,1) 金属金属离子电极,将金属板插到此金属的盐溶液中构成的电极,电极组成：Ag | Ag+ (a),区分电极材料与电极溶液,注明溶液的活度 常用浓度代替,电极反应：, 电极类型,2) 气体-离子电极,将气体通入其相应离子的溶液中，并用惰性导体作导电极板构成的电极。,电极组成：Pt , Cl2(p) | Cl- (a),3) 金属-金属难溶盐-阴离子电极,将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极。,电极组成：Ag ,AgCl(s)| Cl- (a),电极组成：Hg ,Hg2Cl2(s)| Cl- (a), Ag-AgCl 电极：, Hg-Hg2Cl2 电极：,4) 氧化还原电极,将惰性电极浸入含有同一元素的两种不同氧化数的离子溶液中构成的电极。,电极组成： Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2),电极类型小结,10.2.2 原电池的最大电功与吉布斯自由能,1、原电池的最大电功和吉布斯自由能的关系,2、电池反应的能斯特方程,根据化学热力学原理可知，在等压等温条件下，可逆过程所做非体积功即体系对外所能做的最大非体积功等于体系吉布斯自由能的减少，,即，-(rGm)T,P = -Wr, = -Wmax ,能构成可逆电池的电池反应，才具有上述关系式。,1、原电池的最大电功和吉布斯自由能的关系,可逆电池的可逆性包括：,（1）化学可逆性,（2）热力学可逆性,即，化学反应必须是可逆的。,即，电池工作时，充、放电过程都是以 可逆过程的方式进行的。,（）ZnZnSO4(c1) | CuSO4(c2)Cu（+）,以Zn-Cu原电池为例，,电池放电时：,负极反应：Zn(s) -2e = Zn2+ 锌电极上,正极反应：Cu2+ +2e = Cu(s) 铜电极上,电池反应：Cu2+ +Zn(s) = Cu(s) + Zn2+,电池充电时：,阳极反应：Cu(s) -2e = Cu2+ 铜电极上,阴极反应：Zn2+ +2e = Zn(s) 锌电极上,电池反应：Zn2+ + Cu(s) = Cu2+ + Zn(s),因此，这种电池化学上是可逆的。,（1）化学可逆性,（）ZnZnSO4(c1) | H2SO4(c2)H2Pt（+）,而对于下面的电池，,电池放电时：,负极反应：Zn(s) -2e = Zn2+ 锌电极上,正极反应：2H+ +2e = H2(g) 铂电极上,电池反应：2H+ + Zn(s) = H2(g) + Zn2+,电池充电时：,阳极反应：2H2O -4e = O2(g) + 4H+ 铂电极上,阴极反应：2H+ +2e = H2(g) 锌电极上,电池反应：2H2O = O2(g) + 2H2(g),因此，这种电池化学上是不可逆的。,（2）热力学可逆性,当给电池的外电路中施加一个外接电动势E外，如果E外= E电池，电池内不发生反应。如果无限小地降低或增加外接电动势，使E外= E电池dE，则电池会放电或充电，同时电池反应会正向或逆向进行。由于充电或放电时dE无穷小，通过电路的电流也无穷小，不会产生热能，充电时储存的电能和放电时释放的电能相等，此时，电能的转化是可逆的，即，该电池具有热力学可逆性。,可逆电池 = 化学可逆 + 热力学可逆,对于可逆电池，等温等压条件下，体系自由能的降低（ -(rGm)T,P ）等于体系对外所做的最大电功，,即，-(rGm)T,P = -Wmax = nEF,式中，,E 电动势（V） E 标准电动势（V） F 法拉第常数 96485（Cmol-1） n 电池反应中转移的电子的物质的量,非标准状态：(rGm)T,P = -nFE,标准状态： (rGm)T,P = -nFE,如果电池反应的化学能不能可逆的方式转化为电能，则不能得到最大电功，此时，,-rGT,P nE不可逆F,此时，,E不可逆 E可逆,用热力学的方法可以对可逆电池的电动势E可逆进行计算, 能斯特方程,Nernst was only 25 years old when he developed the equation for the relationship between cell voltage and concentration. His career, which culminated in the Nobel Prize in chemistry in 1920, included formulating the third law of thermodynamics, establishing the principle of the solubility product, and contributing key ideas to photochemistry and the Haber process. He is shown here in later years making a point to a few of his celebrated colleagues: from left to right, Nernst, Albert Einstein, Max Planck, Robert Millikan, and Max von laue,Walther Nernst , 1864-1941 German physicist and chemist Nobel Prize in Chemistry, 1920,能斯特,2、能斯特（Nernst）方程,在等温等压条件下，若下述电池反应可逆进行：,根据化学等温方程式,aOx1 + bRed2 = dRed1 + eOx2,标准状态：rGm = -nFE,非标准状态：rGm = -nFE,因为，,rGm =rG + RT1nJ,反应商,所以，,-nFE = -nFE + RTlnJ,即，,能斯特方程式,能斯特方程式：,式中，,E 电动势（V） E 标准电动势（V）， E = + - - T 绝对温度（K），一般为298.15K F 法拉第常数 96485（Cmol-1） n 电池反应中转移的电子的物质的量,反应商, 能斯特方程式定量地描述了影响电动势的各个因 素，即电池反应（决定E ）、温度及各物质浓度 之间的关系。, 能斯特方程式是计算可逆电池电动势的基本公式。,当温度T 取298.15K，R 取8.314 kPaLK-1mol-1， F 取96485Cmol-1，并用常用对数表达时，,能斯特方程式：,可逆电池反应能斯特方程式,2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O,例题10-5:,写出下列电池反应的能斯特方程式：,解：,2MnO4-(aq) + 3C2O42-(aq) + 4OH-(aq) = 2MnO2(s) + 6CO32-(aq) + 2H2O(l),练习题,写出下列电池反应的能斯特方程式：,10.3.1 电极电势的产生-双电层理论,10. 3 电极电势,10.3.2 标准氢电极,10.3.3 电极电势的测定,10.3.4 标准电极电势,10.3.5 电极电势的能斯特方程及其影响因素,10.3.6 生物化学标准电极电势,把原电池的两个电极用导线和盐桥联接起来可以产生电流，说明两个电极之间存在电势差。是什么原因使原电池的两个电极的电势不同呢？,金属晶体结构示意图,10.3.1 电极电势的产生-双电层理论,M(s),溶解,沉积,Mn+(aq) + ne-,金属板 在溶液中 在金属板上,Zn,当把金属插入含有该金属盐的溶液时(如将锌棒插入硫酸锌溶液中)，会同时发生两种相反的过程。,一方面，受到极性水分子的作用以及本身的热运动，金属晶格中的金属离子有进入溶液成为水合离子而把电子留在金属表面的倾向，金属越活泼，溶液中金属离子浓度越小，这种倾向越大。,在一定条件下，当金属溶解的速率与金属离子沉积的速率相等时，就建立了如下的动态平衡：,另一方面，溶液中的金属离子也有从金属表面获得电子而沉积在金属表面上的倾向，金属越不活泼，溶液中金属离子浓度越大，这种沉积倾向越大。,当金属离子沉积的倾向大于金属溶解的倾向时，达到平衡时，形成一个金属表面带正电，靠近金属的溶液带负电的双电层。,当金属溶解的倾向大于金属离子沉积的倾向时，达到平衡时，形成一个金属表面带负电，靠近金属的溶液带正电的双电层。,溶解 沉积,沉积 溶解,双电层示意图,双电层(Electron Double Layer),双电层厚度:约10-10 米的数量级,无论形成上述的哪一种双电层, 由于 双电层的存在，金属和溶液之间都 可产生电势差。,这种在金属和它的盐溶液之间因形 成双电层而产生的电势差叫做金属 的平衡电极电势，简称电极电势。,双电层(Electron Double Layer),电极电势的符号： 表示。, 电极电势大小主要取决于电极的本性， 并受温度、介质和离子浓度等因素影响。,电极电势的单位：V(伏)。,如锌的电极电势表示为： (Zn2+/Zn),铜的电极电势表示为： (Cu2+/Cu),如，标准铜电极电势为：, (Cu2+/Cu)=0.342V, 任何一个单独电极的电极电势是无法由实验测量的。,为了能定量地比较各电极电势的相对大小，需要规定了一个参照标准来测定电极电势的相对值。,1953年IUPAC 建议，采用标准氢电极（standard hydrogen electrode , SHE）作为测定电极电势的相对标准，并人为地规定, (H+/H2) = 0.000V,参照标准,10.3.2 标准氢电极, 标准氢电极(standard hydrogen electrode, SHE),将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放入氢离子浓度为1molL-1的酸溶液中(如HCl)。不断地通人压力为100kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H2与溶液中H+可达到以下平衡：,电极反应：2H+(aq) + 2e H2(p), IUPAC规定：任何温度下 (H+/H2) = 0.0000V,表示为：H+(a=1) | H2(p) , Pt,使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。,甘汞电极：,KCl溶液,Hg2Cl2,Hg,Pt,甘汞电极示意图,电极反应为：,甘汞电极,Pt, Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl-(2.8molL-1),Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl-(aq), (饱和甘汞电极) = 0.2415V,（-）标准氢电极 | 待测电极（+）, IUPAC规定，电极电势的相对值都是 以标准氢电极为参照标准而得到的。,并规定将标准氢电极作为发生氧化反应的负极，将待测电极作为发生还原反应的正极，组成一个电池：,E = (待测)(H+/H2),所以， (待测) = E, 因为在上述电池中，待测电极作为正极，发生还原反 应，所以，用这种方法测得的电极电势称为还原电势。,10.3.3 电极电势的测定, 因此，电极电势的测定实际上是通过电池 电动势(E) 的测定来进行的,Ex (待测电池) = Es (外加电动势),I0,一般采用对消法原理测量电池电动势。,对消法的基本原理：在一待测电池上并联一个大小相等，方向相反的外加电动势与电池电压相抗，减缓电池反应的进行，使得回路中的电流趋于零或待测电池中没有电流流过，此时，外加电势差的大小即为待测电池的电动势。, 热力学计算等方法也可获得一些电极的电极电势数据。,设计原电池,() 标准氢电极 | Cu2+(1 molL-1) | Cu (+),E = (+) - (-) = (Cu2+/Cu) (H+/H2),(Cu2+/Cu) = E (H+/H2) = 0.340 V 0 V,测得原电池电动势：E = 0.340 V,用IUPAC的方法测定(Cu2+/Cu)的电极电势。,例题10-6：,解：,= 0.340 V,物质皆为纯净物 物质的浓度为1molL-1 气体分压为100kPa,待测电极处于热力学标准态,所得电极电势即为标准电极电势， 记为： (Mn+/M),10.3.4 标准电极电势,水溶液中一些电对的标准电极电势表,标准电极电势采用还原电势 Ox + ne Red。表中的每一对电对的电极反应都写成还原形式。,标准电极电势是在298.15K时，电极反应各物质都处于热力学标准态下的水溶液中测定的，不能用于非水溶液或高温下的固相反应；电极电势随温度变化不是很大，其他温度下的标准电极电势数据可以参照此表。,注意,对角线规则, 标准电极电势无加合性(强度性质)，不论半反应的 系数乘或除以任何实数，标准电极电势的数值不变。, 无论电极进行氧化反应还是还原反应，标准电极电势 的数值不变。,Fe3+ + e- = Fe2+ (Fe3+/ Fe2+) =0.77V,2Fe3+ + 2e- = 2Fe2+ (Fe3+/ Fe2+) =0.77V,Fe3+ + e- = Fe2+ (Fe3+/ Fe2+) =0.77V,Fe2+ - e- = Fe3+ (Fe3+/ Fe2+) =0.77V, 相比较时，标准电极电势值小的电对，对应的还原型物质还原性强，标准电极电势值大的电对，对应的氧化型物质氧化性强,Fe3+ + e- = Fe2+ (Fe3+/ Fe2+) = 0.77V,Cu2+ + 2e- = Cu (Cu2+/ Cu) = 0.342V,如，,氧化性： Fe3+ Cu2+,则，,还原性： Cu Fe2+,一般而言，同一电对，在酸性溶液中氧化态的氧化能力更强，而其还原态的还原能力在碱性溶液中更强。, 只说明热力学上的可能性，不能说明反应速 率问题。金属活泼顺序表是热力学和动力学因素综合影响的结果。,K Ca Na Li Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au 钾、钙、钠、锂、镁、铝、 锌、铁、锡、铅、(氢)、铜、汞、银、铂、金, 金属活泼顺序表,根据 表，Li的活泼性应比K大，但实际上它与水反应还不如Na剧烈。这是因为Li的熔点较高，反应热不足以使之熔化，固态Li与与水接触的机会不及Na，且产物LiOH的溶解度低，覆盖在Li表面也阻碍反应。,因此， 只是说明了热力学上的可能性，不能说明反应速率问题。金属活泼顺序表是热力学和动力学因素综合影响的结果。,10.3.5.1 电极电势的能斯特方程,10.3.5.2 影响电极电势的因素,10.3.5 电极电势的能斯特方程及影响因素,aOx1+bRed2 dRed1+eOx2,对于一个氧化还原反应：,将J代入电池电动势的Nernst方程，得,任意时刻该反应的反应商可表述为：,10.3.5.1 电极电势的能斯特方程,因为，,代入电池电动势的Nernst方程，得：,重排上式，得,即，,整理得：,如果将电极反应表达为下面的形式，,P 氧化态 + ne = q 还原态,则，电极反应的能斯特方程式为：,或，,这就是电极电势的能斯特方程,从电极电势的Nernst方程可以看出： 电极电势不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。 在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则值愈大；还原型浓度愈大，则值愈小。 决定电极电势高低的主要因素是标准电极电势，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小时，或电极反应式中的系数很大时才对电极电势产生显著的影响。,或，,当温度T取298.15K，R取8.314 kPaLK-1mol-1， F取96485Cmol-1，并用常用对数表达时，,这是电极电势能斯特方程的常见形式,4. 若电极反应中有气体参加，其浓度用 “p/p ”表示。,2. Ox, Red 包括参加电极反应的所有物质。,1. n 在 E电池和 电极 中的取值。,其浓度以“1” 代入。,3. 参加电极反应的物质有固体/纯液体,2、正确书写电极电势的能斯特方程式,注意：,和反应商的书写方式相同,（1）Cl2(g) +2e = 2Cl,例题10-7：,写出下面电极反应的能斯特方程式,（2）NO3 + 4H+ +3e = NO(g) +2H2O,解：,（1）,（2）,能斯特方程式分别为：,例10-8：,将例题10-7中的两个电极构成原电池，写出电池反应的能斯特方程式。,已知，(Cl2/ Cl-)=1.36V, (NO3-/ NO)=0.96V,解：,电极反应为：,自发的电池反应为：,3Cl2(g)+ 2NO(g) +4H2O = 2NO3 + 8H+ + 6Cl,电池反应的能斯特方程式为：,（1）Cl2(g) +2e = 2Cl,（2）NO3 + 4H+ +3e = NO(g) +2H2O,练习题,Cr2O72- + 6e- +14 H+ = 2Cr3+ + 7H2O,写出下面电极反应的能斯特方程式。,1.电极物质本身浓度的变化 2.参与反应H+浓度的变化 （酸度对电极电势的影响） 3.生成难溶物使电极物质浓度发生改变 （沉淀对电极电势的影响） 4.生成配合物使电极物质浓度改变 （配合物对电极电势的影响）,若电极物质处于非标准态，则应考虑浓度对电 极电势的影响，浓度的变化可包括：,10.3.5.2 影响电极电势的因素,计算298K时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的电极电势： （1）c(Fe3+)=0.1molL-1，c(Fe2+)=1molL-1； （2）c(Fe3+)=1molL-1， c(Fe2+)=0.1molL-1。,1、电极物质本身浓度的影响,例题10-9：,利用能斯特方程式可定量计算电极物质本身浓度的变化对电极电势的影响。,电极反应为： Fe 3+ + e = Fe 2+,电极反应的能斯特方程式如下：,当（1）c(Fe3+)=0.1molL-1，c(Fe2+)=1molL-1时，,解：,当（2）c(Fe3+)=1molL-1，c(Fe2+)=0.1molL-1时，,已知 (Cr2O72/Cr3+)=1.232V，计算298.15K时，当 c(Cr2O72) = c(Cr3+)=1.0molL1时。Cr2O72/Cr3+ 电对在下列情况下的(Cr2O72/Cr3+): （1）在1.0molL1HCl中； （2）在中性溶液中。设在上述两种情况下。,例题10-10：,写出配平的电极反应及其能斯特方程式,解：,Cr2O72 +6e +14H+ = 2Cr3+ + 7H2O,2、介质的酸碱性对电极电势的影响,写电极反应的能斯特方程式,Cr2O72 +6e +14H+ = 2Cr3+ + 7H2O,在1.0molL1HCl中，c(H+)=1.0molL1， 且c(Cr2O72)=c(Cr3+)=1.0molL1，,(2) 在中性溶液中，c(H+)=1.010-7molL1， c(Cr2O72)=c(Cr3+)=1.0molL1，,c(H+)越大， 值越大。即含氧酸盐 在酸性介质中其氧化性更强。,溶液酸度不仅可能影响电对电极电势的数值，还 可能影响氧化还原反应的产物。例如KMnO4作为 氧化剂，在酸度不同的溶液中的产物就不同。,2MnO4 + SO32 + 2OH = 2MnO42+ SO42+ H2O,在酸性溶液中，,2MnO4 + 5SO32+ 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42+ 3H2O,在中性溶液中，,2MnO4 + 3SO32+ H2O = 2MnO2 + 3SO42+ 2OH-,在碱性溶液中，,见教材p203,【例题10-4】,氧化态形成弱酸弱碱 ， 还原态形成弱酸弱碱 ， ,(HAc / H2) (H+/H2),如，,(HCN / H2) (H+/H2),练习题,总结,1、同温度时，电对中（氧化态/还原态）的比值越大， 或者（氧化态浓度越高），电极电势越高。,2、同温度时，电对中（氧化态/还原态）的比值越小， 或者（还原态浓度越高），电极电势越小。,3、对于有H+参与的电极反应，电极电势 值随着H+的 变化而变化。,4、反应体系的H+浓度越高，含氧酸盐的氧化性越强。,已知: (Ag+/Ag)=+0.7996V，在Ag+/Ag电对体系中， 加入NaCl溶液，并维持溶液中c(Cl-)=1.00 molL-1， 试计算: (Ag+/Ag)。Ksp(AgCl)=1.7710-10,解:,沉淀反应: Ag+ + Cl- AgCl(s),例题10-11：,沉淀平衡时，,、沉淀的生成对电极电势的影响,(Ag+/Ag)电对的电极反应为：,Ag+ +e = Ag,根据能斯特方程式,= 0.7996 + 0.0592lg1.81010 = 0.2227V,由于AgCl沉淀的生成，使c(Ag+)减小， (Ag+/Ag)减小，Ag+的氧化能力降低。, 当 c(Cl-) = 1mol / L-1，电极反应（2）处于标准态,实际上，此时溶液中同时存在下面两个电极反应: （1）Ag+ + e Ag （2）AgCl(s) + e Ag(s) + Cl,且两者的电极电势相等，,此时， (AgCl / Ag) = 0.2227 v, 当 c(Cl-) = 1mol / L-1，电极反应（1）处于非标准态,为什么？,为什么？,此时， (Ag+/Ag) = 0.2227 v, (AgCl / Ag) = (Ag+/Ag),所以，当 c(Cl-) = 1mol / L-1,当c(Cl-) = 0.1mol / L-1时，下式成立吗？,可得，,(AgCl / Ag) = (Ag+/Ag)+ 0.05916 lg Ksp(AgCl）,由于，当 c(Cl-) = 1mol / L-1时，, (AgCl / Ag) = (Ag+/Ag),同理，当 c(Br-) = 1mol / L-1时，在电对Ag+/Ag中，,(AgBr / Ag) = (Ag+/Ag)+ 0.05916 lg Ksp(AgBr）,当 c(I-) = 1mol / L-1时，在电对Ag+/Ag中，,(AgI / Ag) = (Ag+/Ag)+ 0.05916 lg Ksp(AgI）,或者，当 c(X-) = 1mol / L-1时，在电对Ag+/Ag中，,(AgX/ Ag) = (Ag+/Ag)+ 0.05916 lg Ksp(AgX）,同类型金属金属难溶盐阴离子电极的比较,K,sp,+0.7996V,(Ag+/Ag),-0.15V,+0.073V,+0.22V,(AgX/Ag),8.5210-17,5.3510-13,1.7710-10,AgI,AgBr,AgCl,氧化态形成沉淀 ， 还原态形成沉淀 ， ,(Ag2S / Ag) (Ag+/Ag),(Cu2+ / CuI) (Cu2+/Cu+),如，, 氧化态和还原态都生成沉淀， 看二者Ksp的相对大小。,4、配合物的生成对电极电势的影响,例10-12: 已知(Cu2+/Cu) = 0.3394V,Kf (Cu(NH3)42+) = 2.301012。,在Cu2+/Cu半电池中加入氨水， 当 c(NH3)=1.0molL-1, c (Cu(NH4)32+) =1.0molL-1时, (Cu2+/Cu)=？ (Cu(NH3)42+/Cu)=？,解：,氧化态形成配合物， 还原态形成配合物， , 氧化态和还原态都形成配合物， 看二者Kf的相对大小。,(Ag(NH3)2+/Ag) (Ag+/Ag),(Cu(CN)42-/Cu) (Cu2+/Cu+),如，,4Au+O2+2H2O 4OH-+4Au+,Au+/Au=1.692v,O2/OH- =0.401v,4Au + O2 + 2H2O + 8CN-,4Au(CN)2- + 4OH-,shift,2Au(CN)2- + Zn,Zn (CN)42- + 2Au, 配位平衡对氧化还原反应的影响,Step 2:,Step 1:,在生物体系中，许多氧化还原过程除了电子得失外，同时还涉及H+的转移：,A + H+ + ne- B,生物体系内的反应大部分是在接近中性的环境中进行的，而热力学标准态时，c(H+)=1.0molL1， 将会导致生物分子的变性或破坏，所以，热力学标准电极电势不便在生物体系中使用。,10.3.6 生物化学标准电极电势,因此，在生物体系中，凡是有H+参与的反应，将生物化学标准电极电势规定为H+浓度为1.0107molL1，而其他各物质的浓度或分压仍取标准浓度或标准压力时的电极电势。,生物化学标准电极电势用 表示。,不涉及H+参与的生物体系内的反应，仍然使用热力学标准电极电势。, (H+/H2) 实际上是氢电极在c(H+)=1.010-7 molL-1，p(H2)=100kPa时的电极电势，,可以根据能斯特方程进行计算：,电极反应： 2H+ + 2e = H2(g),（pH=7.0）, (H+/H2) = -0.414v,例题10-13:,计算O2/H2O电极的生物化学标准电极电势, (O2/H2O) 。已知(O2/H2O) =1.229v。,电极反应： O2 (g) + 4H+ + 4e = 2H2O,解：, (O2/H2O)就是该电极反应c(H+)=1.010-7 molL-1，p(O2)=100kpa时的电极电势。,10.4.1 电池电动势的计算 10.4.2 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 10.4.3 判断氧化还原反应进行的方向 10.4.4 判断氧化还原反应进行的程度 10.4.5 相关常数的求算 10.4.6 元素电势图及其应用,10. 4 电动势与电极电势的应用,电池电动势的计算,直接利用电池反应的能斯特方程,利用电极反应的能斯特方程,直接代入数据进行计算，求Ecell。,分别计算两个电极的电极电势，再求Ecell。,10.4.1 电池电动势的计算,计算组成式为 Cu(s)Cu2+(1.0104 molL1) | Cu2+(0.10 molL1)Cu(s) 的原电池在298.15K时的电池电动势，并指出正、负极。,Cu2+ + 2e Cu (Cu2+/Cu) = 0.342V,解： 左右两个半电池的电极反应均为：,例题10-14:,右 (Cu2+/Cu) + c(Cu2+) 0.342 + (1.010-1) 0.3420.0296 = 0.312V,左 (Cu2+/Cu) + c(Cu2+) 0.342 + (1.010-4) 0.3420.118 = 0.224V,E = 正极负极 = 0.3120.224 = 0.088 V,该电池是一个浓差电池，组成电池的两电极的化学组成相同，只是由于两电极中的Cu2+浓度不同而产生电势差。,因为右 左，所以右边为正极，左边为负极。电池电动势为,电极电势的大小反映了电对中氧化态物质的氧化能力和还原态物质的还原能力的强弱。,在标准状态下，可直接比较值的大小来判断氧化剂还原剂的强弱。,电极电势越大，则电对中氧化态物质的氧化能力越强，相对应的还原态物质的还原能力越弱。反之亦然。,10.4.2 判断氧化剂和还原剂的相对强弱,例题10-15： 在下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂。并指出标准状态时各氧化态物种的氧化能力和各还原态物种的还原能力强弱顺序。 Cr2O72/Cr3+、Fe3+/Fe2+、Br2/Br、 S2O82/ SO42、Co2+/ Co,解：各电对的（酸性溶液中）和电极反应如下： ( Fe3+/Fe2+)=0.771V Fe3+ + e Fe2+ (Br2/Br )=1.066V Br2 + 2e 2Br (S2O82/ SO42 )=2.01V S2O82 + 2e 2SO42 (Co2+/ Co)=-0.28V Co2+ + 2e Co (Cr2O72/Cr3+ )=1.232V Cr2O72 +14H+ + 6e 2Cr3+ +7H2O,上述五个电对中，电对S2O82/ SO42的标准电极电势最大，电对Co2+/ Co